§ 85. Число независимых условий равновесия

Определим теперь число взаимно независимых условий равновесия и посмотрим, какой результат можно отсюда извлечь. При заданном Т свободная энергия каждой фазы — однородная функция первого порядка от величины . Если Тир постоянны, то термодинамический потенциал представляет собой также однородную функцию первого измерения от величин . В самом деле, если нам задана некоторая фаза, то мы можем себе представить другую фазу с теми же , но второй фазы в раз больше тех же величин для первой фазы. Поэтому все производные типа суть функции отношений

т. е. функции плотностей компонент в каждой фазе.

Точно так же все производные зависят от отношении

Нужно иметь в виду, что некоторые компоненты присутствуют не во всех фазах и что есть такие фазы, в которых не может присутствовать та или иная компонента. Наличие подобного рода фаз, очевидно, уменьшит число условий равновесия типа уравнений (108) и (109).

Разберем общий случай, когда первая компонента присутствует в фазах, вторая — в фазах и т. д. Для равновесия по отношению к первой компоненте мы получим взаимно независимых уравнений типа (108), для равновесия по отношению ко второй компоненте уравнений и т. д. Но у нас уже есть взаимно независимых уравнений типа (107), так что всего будет

уравнений между производными от по v и по m.

Если первая фаза содержит компонент, вторая и т.д., то число отношений (112) — плотностей отдельных компонент в каждой фазе — равно

или

Итак, если , т. е. число фаз на единицу больше числа компонент, то уравнений столько же, сколько неизвестных. Задание температуры полностью определяет тогда все плотности любой из компонент в каждой фазе, а следовательно, и давление, зависящее от этих плотностей. Температуру мы можем задать по желанию. Меняя ее, получим равновесие при другом давлении и с другим составом фаз, соответствующими новой температуре. При имеем , удовлетворить всем уравнениям при любой температуре нельзя; фазы находятся в равновесии только при определенном значении температуры, которое мы находим, как и плотности (112), из уравнений равновесия.

Для системы вода-пар или вода-лед . Для системы, состоящей из соли, содержащей воду, ее водного раствора и водяного пара, . В этом случае равновесие возможно при различных температурах, но лишь при вполне определенном давлении. С другой стороны, существование воды, льда и водяного пара или же двух твердых гидратов какой-либо соли, ее водного раствора и водяного пара возможно лишь при некоторой определенной температуре.

Те же выводы можно получить, пользуясь и термодинамическим потенциалом. Тогда число уравнений типа (109) будет

и эти уравнения, кроме p и Т, содержат еще отношения (113), из них

отношений, взаимно независимых. Если , а потому , то при заданной температуре все эти отношения можно определить из уравнений равновесия. Если же число фаз на два больше числа компонент, так что , то определится также и температура.

n веществ, распределенных между числом фаз, меньшим , могут давать при заданной температуре множество различных состояний равновесия, отличающихся друг от друга давлением, плотностью и составом ряда фаз. Но если известны и масса каждой компоненты во всей системе, то состояние равновесия системы полностью определено и в этом случае. Ибо условия последнего типа дают еще уравнений между величинами . Всего уравнений будет

т.е. столько же, сколько и неизвестных величин число которых есть

Пусть число фаз в системе меньше, чем . Если при заданной температуре известны объем системы и количество каждой компоненты, то состояние равновесия системы полностью определится. Это положение доказывается аналогично предыдущему.