§ 25. Применение к гальваническому элементу

В этом случае переменная а не является геометрической величиной. Предположим, что элемент обратим; под обратимостью элемента мы понимаем следующие его свойства: пока элемент разомкнут и предоставлен самому себе, при постоянной температуре в нем никаких процессов происходить не будет; если же пропустить через элемент одинаковые количества электричества: один раз в прямом и другой раз в противоположном направлениях, то в силу электролитических процессов в элементе произойдут равные, но по сути противоположные изменения.

Пусть Е — разность потенциалов между положительным полюсом Р и отрицательным полюсом N в состоянии равновесия. Эта величина послужит нам мерой электродвижущей силы. Обозначим через алгебраическую сумму всех количеств электричества, протекших через элемент, считая с некоторого начального момента; при этом ток от N к Р будем считать положительным.

Ограничимся случаем, когда внутреннее состояние элемента полностью определяется ей Т. Если возрастет на , элемент совершит работу , так что Е играет здесь роль обобщенной силы А.

Чтобы доказать это, представим себе, что заряд переносится с одного полюса элемента на другой с помощью маленького пробного шарика или же что полюсы элемента приключены к пластинам конденсатора.

В последнем случае для переноса через элемент некоторого количества электричества с отрицательной на положительную пластину конденсатора надо пластины несколько приблизить друг к другу. Какова работа внутренних сил при этом процессе?

Плотность энергии электрического поля между пластинами конденсатора, выраженная в «рациональных» электростатических единицах, равна

где d — расстояние между пластинами. Если теперь S — площадь каждой из пластин, то энергия конденсатора равна, следовательно,

Дадим величине d приращение тогда приращение энергии будет равно

Но приращение энергии должно равняться сумме работы элемента и работы внешних сил, затраченной на перемещение друг относительно друга пластин конденсатора. Эта последняя равна

ибо электрическое натяжение вдоль силовых линий дается формулой (29), так что сила притяжения между пластинами равна

Чтобы найти работу, произведенную элементом, надо вычесть равенство (31) из равенства (30). Так как заряд пластины Р равен , то и, окончательно, работа элемента составит

Это справедливо при любом выборе единиц, при условии, что единицы электрического заряда соответствуют единицам разности потенциалов или электродвижущей силы.

Итак, мы нашли, что

откуда выведем дальнейшие соотношения, пользуясь тем, что — полный дифференциал, или сразу же применяя уравнение (20). Тогда

где заменяем через , считая, что прохождение электричества через элемент не меняет его электродвижущей силы.

Полученный результат отличен от того соотношения, которое давала прежняя теория [гальванического элемента], именно

Это простое правило выведено в предположении, что Q и dT оба равны нулю. Если формула (33) выдерживает в некоторых случаях проверку на опыте, то лишь по малости члена

Пользуясь уравнением (32), имеем

откуда видно, что для поддержания постоянной температуры при одновременном переносе электричества элементу необходимо сообщить или же отнять у него теплоту. Количество теплоты, которое надо сообщить при прохождении через элемент единицы количества электричества, равно .

Если элементу не сообщать теплоту при протекании тока от отрицательного к положительному полюсу и если , то элемент охладится. В этом случае элемент поглощает теплоту извне. Если через элемент течет постоянный ток , то поглощение теплоты в единицу времени составит Прежняя теория именно потому и давала, исходя из закона сохранения энергии, уравнение (33), что она не учитывала возможности теплового эффекта, пропорционального первой степени силы тока.