§ 81. Другой вывод закона вант-Гоффа
Вывод, приведенный выше, несколько искусственен. Поэтому исследуем этот случай еще раз, но уже обычным способом — с помощью полупроницаемой перегородки. Правда, мы не знаем механизма действия такого рода перегородок, но для рассмотрения вопроса с термодинамической точки зрения этого вовсе и не надо знать.
Итак, исследуем равновесие между двумя фазами, разделенными полупроницаемой перегородкой.
Первая фаза состоит из чистого растворителя W, а вторая — из раствора некоторого количества вещества С в W. Перегородка пропускает W, но не пропускает С. Допустим, далее, что как перегородка, так и стенки сосуда с раствором неподвижны, так что работы никакой не производится и условием равновесия служит минимум свободной энергии.
Единственным возможным изменением будет тогда переход сквозь перегородку некоторого количества растворителя из одной фазы в другую.
Пусть первая фаза содержит 
молей W, а вторая 
молей W и 
молей С. Пусть 
— объем и свободная энергия моля первой фазы, 
— те же величины для второй фазы.
Минимума должна достигнуть тогда величина
причем объем каждой фазы, общее количество обоих веществ, т.е. 
должны быть постоянны. Итак,
поэтому
Условием равновесия служит равенство
т. е.
Преобразуя это равенство, согласно равенствам (105), найдем
По уравнению (82) свободная энергия раствора равна
Переменная x входит здесь не только в последний, но и в первый член.
Мы допустим, однако, что х мало, и что поэтому 
можно разложить в ряд по возрастающим степеням 
(иными словами, что 
и его производные по 
в точке 
конечны).
Пренебрегая тогда второй и более высокими степенями х, находим, что
Отсюда
или
где 
— значение 
для объема при х = 0. Условие равновесия примет теперь вид
— свободная энергия одного моля растворителя в объеме 
— его свободная энергия в объеме v. Но v и 
мало отличаются друг от друга, ибо 
мы считаем весьма малой величиной, поэтому
и уравнение равновесия принимает вид
Окончательно, согласно уравнению (45) и благодаря малости 
,
Мы снова вывели закон осмотического давления. Этот результат не зависит от вида 
в каждой частной задаче.
