§ 38. Изотермический процесс
Легко показать, что для изотермических процессов 
. Это можно, впрочем, вывести и из неравенства 
(§ 13), положив 
Представим себе систему М, совершающую изотермический круговой процесс. Резервуар R пусть имеет ту же температуру, что и система. Чтобы сообщить или отнять у системы теплоту, не потребуется тогда никаких циклов Карно (см. § 13), ибо теплообмен можно осуществить попросту приведя в соприкосновение систему и резервуар. Мы утверждаем, что 
. В самом деле, если 
, то система получит от резервуара R за весь цикл некоторое количество теплоты; но поскольку, закончив цикл, система возвращается в начальное состояние, то эта теплота, очевидно, целиком превращена в работу, что противоречит принципу Кельвина. Отсюда заключаем, что 
.
При обратимом процессе знак 
исключается. Иными словами, при обратимом изотермическом круговом процессе алгебраическая сумма количеств теплоты, сообщенных системе, а следовательно, и работа системы равны нулю. Уже издавна известно, что невозможно осуществить вечный двигатель, т. е. машину, дающую работу без всякого воздействия извне. Теперь мы убедились, что невозможно осуществить и такое устройство, все части которого имели бы одинаковую температуру и которое производило бы работу за счет энергии, заимствованной у теплового резервуара той же самой температуры. Это положение выражают обычно словами: невозможно построить вечный двигатель второго рода.
Пользуясь только что доказанной теоремой, можно прийти к новому представлению о свободной энергии. Представим себе опять обратимый изотермический процесс с тепловым резервуаром R той же температуры, что и система. Резервуар этот находится в контакте с рассматриваемой системой. Раз работа для всякого обратимого изотермического цикла равна нулю, то и работа, произведенная при переходе системы из одного состояния в другое, не зависит от пути перехода. Это приводит нас к заключению, что в каждом своем состоянии А система обладает способностью произвести некоторое количество работы. Выбрав некоторое состояние N за нормальное, мы назовем работу, которую произведет система при переходе из А в N по обратимому изотермическому пути, свободной энергией системы в состоянии А. Такое определение сходно с определением внутренней энергии, но эти два определения нельзя смешивать друг с другом. Для этого достаточно вспомнить роль резервуара R. Работа, произведенная системой при переходе из А в N, не равна, вообще говоря, энергии, потерянной системой при этом переходе, так как работа эта производится, частью или целиком, за счет теплоты, заимствованной системой у резервуара.
Разница между внутренней и свободной энергией особенно бросается в глаза в случае идеального газа. Представим себе, что стенки сосуда, куда заключен идеальный газ, составляют часть теплового резервуара. Сосуд с газом пусть закрывается поршнем. Чем меньше его объем, тем большую работу может произвести газ при своем расширении, тем больше, значит, и его свободная энергия. С другой стороны, внутренняя энергия зависит только от температуры, а не от объема. Таким образом, при обратимом изотермическом расширении идеальный газ совершает работу целиком за счет теплоты, потерянной резервуаром.
Для системы вода-пар при уменьшении внутренней энергии свободная энергия даже возрастает, а при возрастании внутренней энергии — уменьшается. Действительно, при испарении воды свободная энергия уменьшается, ибо уменьшается способность производить работу, в то же время внутренняя энергия при испарении увеличивается.
