§ 14. Различные обратимые пути между двумя состояниями. Энтропия

Предположим теперь, что из состояния А в состояние В мы можем перейти различными обратимыми путями. Тогда интеграл

должен для любого из этих путей иметь одно и то же значение. Действительно, переходя от А к В по пути а затем обратно от В к А по пути мы совершим полный цикл, для которого значение интеграла равно нулю. Значение этого интеграла для перехода от А к В будет, следовательно, равно по абсолютной величине и противоположно по знаку значению его для перехода от В к А. Но поскольку пути оба обратимы, то можно перейти от А к В и по пути и будет тогда иметь то же самое значение, что и вдоль .

Выберем теперь некоторое состояние N, с которым можно будет сравнивать все остальные состояния системы. Если А — одно из этих состояний, то мы можем себе представить, что система переведена из А в N по какому-то обратимому пути. Этому переходу будет соответствовать определенное значение интеграла которое, как это показано выше, не зависит от пути перехода и, таким образом, поскольку состояние N выбрано раз и навсегда, зависит только от состояния А. Это значение интеграла и называется энтропиеи системы в состоянии А.

Мы будем обозначать энтропию всегда через .

Легко видеть, что величина интеграла для перехода от А к В по обратимому пути равна возрастанию энтропии при этом переходе. Ибо, поскольку этот интеграл не зависит от пути перехода, система может быть сначала переведена в состояние N, а оттуда в состояние В.

Искомый интеграл будет тогда иметь вид:

ибо по определению

Строго говоря, такое определение энтропии имеет силу только для равновесных состояний, так как обратимыми изменениями только эти состояния и достижимы. Но бывают, однако, случаи, в которых, несмотря на отсутствие равновесия, мы все же можем говорить об энтропии. Одним из подобных примеров является вода в присутствии пара, упругость которого ниже максимальной. Если вообразить себе воду и пар отделенными друг от друга перегородкой, то каждая фаза в отдельности будет находиться в состоянии равновесия, и мы можем тогда говорить о сумме энтропий обеих фаз.

Если состояния А и В достаточно мало отличаются друг от друга, то формула (10) получает вид

Таким образом, если — теплота, полученная телом извне при его переходе из одного равновесного состояния в другое, бесконечно близкое, равновесное состояние, то есть полный дифференциал.

В этой его форме второе начало находит себе многочисленные применения. Введя соответствующие переменные, значения которых определяют равновесное состояние, можно выразить через дифференциалы этих переменных, а затем использовать соотношения, которые должны соблюдаться между коэффициентами при этих дифференциалах в выражении для для того, чтобы было полным дифференциалом. Что касяется самого то его мы получим по первому началу, выразив теплоту, полученную системой, в виде суммы приращения внутренней энергии и работы, произведенной системой.

Что — полный дифференциал, это следует, согласно сказанному выше, из равенства нулю для всякого обратимого цикла. Обратно, если есть дифференциал некоторой величины [однозначной функции состояния], то мы можем заключить, что для всякого обратимого цикла.

Величина сама по себе не является дифференциалом, а представляет собой лишь некоторое бесконечно малое количество теплоты.

Для всего цикла отличен от нуля и равен работе системы.

Температура Т есть интегрирующий делитель выражения для . Существует, конечно, бесконечное число интегрирующих делителей для выражения но замечательно то, что один из них может играть роль температуры, т. е. величины, определяющей возможность перехода теплоты от одного тела к другому.

Не все интегрирующие делители имеют это физическое значение.

Если для какого-то тела, скажем, будет полным дифференциалом, где — некоторая функция переменных, определяющих состояние тела, и аналогично — такая же функция для другого тела, то эти тела могут находиться в равновесии друг с другом и при условии, что не равняется