§ 34. Термодинамический потенциал
Рассмотрим изотермический процесс, в котором постоянны не параметры 
, а внешние силы 
. Выражение работы для этого случая:
Положив
получим, согласно уравнению (40),
Определенная таким образом функция 
называется термодинамическим потенциалом. Таким образом, термодинамический потенциал не может возрастать при постоянстве внешних сил и температуры.
Когда работу можно выразить в виде 
, принимает вид
С помощью этой функции можно разобрать много различных вопросов. Для однородного вещества в состоянии равновесия 
имеет вполне определенное значение. При бесконечно малом изменении состояния вещества соответствующее приращение 
равно, согласно уравнению (43),
и так как 
, то
Если за независимые переменные взяты 
и Т, то получаем (ибо 
— полный дифференциал функции 
):
При другом выборе независимых переменных, например, если считать независимыми переменными 
, дело будет обстоять совсем не так просто. Тогда
поэтому
и следовательно,
Наиболее удобными независимыми переменными для свободной энергии служат v и Т. Такой выбор независимых переменных придает уравнениям самую простую форму. Из уравнения (39) вытекает
и, в силу равенства 
,
откуда
Энтропию лучше всего рассматривать как функцию 
и v. Действительно,
так что
Если задана 
, как функция 
и Т, то можно найти и все остальные величины. Действительно,
Зная, таким образом, вид функции 
, мы сможем узнать о данном теле все, что только пожелаем.
Пусть над телом совершается процесс при постоянном давлении и постоянной температуре, тогда количество теплоты, которое надо сообщить телу, определится из уравнения
или, пользуясь первой из формул (47),
Осуществить этот случай можно, например, переводя какое-либо тело скачком из одного равновесного состояния А в другое состояние В, также равновесное, при постоянных 
.
Пример. За состояние А примем состояние системы, представляющей собой сосуд с серной кислотой, отделенной непроницаемой перегородкой от налитой сверху воды. Состояние В получим, удаляя перегородку, так что жидкости станут смешиваться. Такой процесс необратим; и энергия и энтропия обе будут изменяться.
Количество теплоты (оно отрицательно), которое нужно сообщить системе при этом процессе, равняется, по закону сохранения энергии,
или, по уравнению (48),
Если термодинамический потенциал 
известен в обоих состояниях А и В, как функция 
и Т, то это выражение может быть вычислено.
