§ 48. Различие в давлении пара над чистой водой и над раствором

Найдем разность давлений насыщенного пара над раствором и над чистым растворителем; для этого лучше всего воспользоваться уравнением (64), определяющим упругость пара над раствором при заданной температуре Т. Запишем это уравнение более подробно:

С другой стороны, упругость пара над чистой водой, , задается уравнением

непосредственно вытекающим из уравнения (66), как его частный случай. Действительно, из самого смысла величины следует, что с ростом к значение этой производной стремится к . Из уравнений (66) и (67) заключаем, что

Далее, при постоянной температуре , так что левая часть уравнения (68) равна .

Допустим, далее, что пар следует закону Бойля-Мариотта, тогда уравнение (68) принимает вид

Дифференцируя его по температуре, мы получим уравнение, в одной части которого стоит упругость пара, а в другой — некоторое количество теплоты. Полученное уравнение, где независимыми переменными служат k и Т, аналогично соответствующему уравнению для однокомпонентной системы, именно, уравнению (35). Далее, давление зависит и от k и от Т, а зависит только от Т. Поэтому при дифференцировании по Т при постоянном к переменными будут как так и . Продифференцировать по Т уравнение (69) — значит написать его для двух бесконечно близких температур и полученные равенства вычесть друг из друга. Мы получим тогда

Вторым и четвертым членами в правой части уравнения (70) можно пренебречь. Действительно, — удельный объем растворителя, далее, и потому - величина того же порядка, что и Раскрывая левую часть равенства, получим, что множителями при будут величины и т. е. удельные объемы пара при давлениях которые гораздо больше, чем v и Итак,

Вспомним теперь, что количество теплоты, которое выделяет система, переходя из состояния А в состояние В при постоянном давлении , равно уменьшению функции

которую для краткости мы обозначим через При этом величина будет относиться к количеству раствора, содержащему единицу веса растворенного вещества, — к единице веса растворителя.

Умножая уравнение (71) на Т и вычитая из него уравнение (69), находим

заменяем через . Окончательно,

где

Каков смысл правой части равенства (72)? Qdk — количество теплоты, выделяемое системой, когда к раствору, содержащему единицу веса растворенного вещества, прибавляется бесконечно малое количество воды под тем же самым давлением . При этом как до прибавления воды, так и после него, раствор находится под одним и тем же давлением. В самом деле, выделенное количество теплоты равно взятому с обратным знаком приращению функции для всей системы, обусловленному прибавлением воды. До разбавления раствора мы имели для воды и Для раствора, а после разбавления для раствора. Таким образом, значение . Для всей системы уменьшилось на

Известное уравнение (72) было уже давно найдено Кирхгофом, но совершенно иным методом. При выводе правой части уравнения (72) мы пренебрегали, во-первых, членом

состоящим из величин, отброшенных уже в уравнении (70), а во-вторых, выражением , т.е.

или, вспоминая смысл функции

Формула Кирхгофа верна только тогда, когда главный член этого выражения мал по сравнению с количеством теплоты Q.