§ 48. Различие в давлении пара над чистой водой и над раствором
Найдем разность давлений насыщенного пара над раствором и над чистым растворителем; для этого лучше всего воспользоваться уравнением (64), определяющим упругость пара над раствором при заданной температуре Т. Запишем это уравнение более подробно:
С другой стороны, упругость пара над чистой водой,
, задается уравнением
непосредственно вытекающим из уравнения (66), как его частный случай. Действительно, из самого смысла величины
следует, что с ростом к значение этой производной стремится к
. Из уравнений (66) и (67) заключаем, что
Далее, при постоянной температуре
, так что левая часть уравнения (68) равна
.
Допустим, далее, что пар следует закону Бойля-Мариотта,
тогда уравнение (68) принимает вид
Дифференцируя его по температуре, мы получим уравнение, в одной части которого стоит упругость пара, а в другой — некоторое количество теплоты. Полученное уравнение, где независимыми переменными служат k и Т, аналогично соответствующему уравнению для однокомпонентной системы, именно, уравнению (35). Далее, давление
зависит и от k и от Т, а
зависит только от Т. Поэтому при дифференцировании по Т при постоянном к переменными будут как
так и
. Продифференцировать по Т уравнение (69) — значит написать его для двух бесконечно близких температур и полученные равенства вычесть друг из друга. Мы получим тогда
Вторым и четвертым членами в правой части уравнения (70) можно пренебречь. Действительно,
— удельный объем растворителя, далее,
и потому
- величина того же порядка, что и
Раскрывая левую часть равенства, получим, что множителями при
будут величины
и т. е. удельные объемы пара при давлениях
которые гораздо больше, чем v и
Итак,
Вспомним теперь, что количество теплоты, которое выделяет система, переходя из состояния А в состояние В при постоянном давлении
, равно уменьшению функции
которую для краткости мы обозначим через
При этом величина
будет относиться к количеству раствора, содержащему единицу веса растворенного вещества,
— к единице веса растворителя.
Умножая уравнение (71) на Т и вычитая из него уравнение (69), находим
заменяем через
. Окончательно,
где
Каков смысл правой части равенства (72)? Qdk — количество теплоты, выделяемое системой, когда к раствору, содержащему единицу веса растворенного вещества, прибавляется бесконечно малое количество воды
под тем же самым давлением
. При этом как до прибавления воды, так и после него, раствор находится под одним и тем же давлением. В самом деле, выделенное количество теплоты равно взятому с обратным знаком приращению функции
для всей системы, обусловленному прибавлением воды. До разбавления раствора мы имели
для воды и
Для раствора, а после разбавления
для раствора. Таким образом, значение
. Для всей системы уменьшилось на
Известное уравнение (72) было уже давно найдено Кирхгофом, но совершенно иным методом. При выводе правой части уравнения (72) мы пренебрегали, во-первых, членом
состоящим из величин, отброшенных уже в уравнении (70), а во-вторых, выражением
, т.е.
или, вспоминая смысл функции
Формула Кирхгофа верна только тогда, когда главный член этого выражения мал по сравнению с количеством теплоты Q.