§ 44. Решение того же вопроса с помощью энтропии

Для простоты будем считать объем снова постоянным; тогда элемент объема может считаться неизменным. Через обозначим энтропию и внутреннюю энергию единицы массы для элемента объема dS и рассмотрим к функцию ей». Энтропия всей системы равна

Чтобы получить условие равновесия, приравняем нулю вариацию этого интеграла для бесконечно малых изменений системы при отсутствии сообщения ей или отнятия от нее теплоты. При этом величинами второго порядка малости мы пренебрегаем. Необходимо потребовать, чтобы выполнялись и два дополнительных условия; равенство (54) и, кроме того, условие

ибо если система не получает и не отдает теплоту и работа равна нулю, то полная энергия системы постоянна.

Величины могут меняться в каждом из элементов объема, причем меняется благодаря изменениям как плотности, так и температуры.

Искомое условие равновесия таково:

или, согласно уравнению (46),

Равенство это справедливо для всех значений , удовлетворяющих условиям

т. е. уравнениям

и

Воспользуемся общеизвестным математическим приемом — исключим зависимые вариации по методу Лагранжа. Для этого умножим уравнения (57) и (58) на некоторые множители , являющиеся постоянными величинами, т. е. одними и теми же для всех элементов объема, прибавим результат к уравнению (56) и в полученном выражении приравняем нулю коэффициенты при .

Таким образом находим уравнения

и

Из последнего уравнения следует, что температура одинакова во всех точках тела. Подставляем в первое уравнение и умножаем на , тогда

а так как — постоянная, то полученное уравнение совпадает с уравнением (55b).

Итак, показана равносильность обоих методов: метода свободной энергии и метода энтропии. Эта равносильность сохраняется во всех подобного рода вопросах, и следует особо подчеркнуть, что проблему равновесия термодинамической системы можно решать, вообще говоря, и с помощью энтропии и с помощью свободной энергии, а часто также при помощи термодинамического потенциала. Результат должен всегда получиться один и тот же. Состояние системы не может, конечно, зависеть от математических приемов, выбранных для его описания. Одно и то же состояние равновесия характеризуется при одних условиях минимумом свободной энергии, а при других условиях — максимумом энтропии.

Это совпадение результатов вполне понятно, ибо как свойства энтропии, так и свойства свободной энергии были выведены из второго начала термодинамики.