§ 31. Другие выражения второго начала
Перейдем теперь к другим формам второго начала, где существенную роль играет понятие энтропии и родственные ему понятия свободной энергии и термодинамического потенциала.
Ранее было доказано, что для всякого обратимого кругового процесса
, откуда вытекает (§ 14), что для любых двух обратимых путей, ведущих от А к В, величина интеграла
должна быть одинаковой.
Если состояния данной системы сравниваются с некоторым состоянием А, принятым за нормальное, то
является энтропией в состоянии В, причем интеграл взят по обратимому пути из А в В. Определим, например, энтропию единицы массы идеального газа. В этом случае
, и поэтому (см. §4)
Исключая Р с помощью закона Бойля-Гей-Люссака pv = RT, получим
откуда
где
— объем и температура газа в нормальном состоянии.
Мы допустили здесь с полным основанием, что
не зависит от объема. Действительно, если
не зависит от объема, то не зависит от объема
Рассмотрим изменение энтропии для нескольких простых случаев. При постоянной температуре
. Энтропия газа растет при увеличении объема.
Если тепло сообщается телу непосредственно, то отсюда легко найти изменение энтропии.
Энтропия всякого тела определяется только его давлением, температурой и т.д., а расположение тела в пространстве и движение его, как целого, при этом несущественны.