ПОЛУЧЕНИЕ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Получение и идентификация органического соединения могут включать целый ряд важных процедур. Эти процедуры можно сгруппировать в следующие основные методики: получение, разделение, очистка, анализ, определение структуры.

В предшествующих главах мы уже познакомились с некоторыми из этих процедур. Например, определения относительной молекулярной массы, а также эмпирической и молекулярной формул соединений были описаны в гл. 3, 4 и 6. Масс-спектрометрия рассматривалась в гл. 1, а различные методы хроматографии описаны в гл. 6. Мы не будем здесь останавливаться на описании классических методов анализа, поскольку за последние десятилетия они оказались в значительной мере вытеснены масс-спектрометрией, хроматографией и спектроскопией.

Получение

Получение конкретных органических соединений подробно описано в последующих главах. Многие органические реакции при комнатной температуре протекают слишком медленно. Поэтому, как правило, они проводятся при нагревании с вертикальным («обратным») холодильником. Повышение температуры ускоряет протекание реакции.

На рис. 17.9 показана обычная лабораторная установка для нагревания (кипячения) с обратным холодильником. В этой установке над реакционной колбой укреплен водяной холодильник. В колбе находится реакционная смесь. Она может быть растворена в каком-либо органическом растворителе, например в метилбензоле. Эту смесь нагревают до температуры кипения и поддерживают при такой температуре на протяжении всего времени проведения реакции. Пары смеси конденсируются в холодильнике и непрерывно стекают обратно в колбу.

Рис. 17.9. Установка для кипячения с обратным холодильником.

Разделение и очистка

По завершении реакции в реакционной колбе обычно содержится не только целевой продукт, но также и другие продукты, побочные продукты параллельных реакций, непрореагировавшие реагенты и растворитель. Если необходимо получить чистый продукт, то следует отделить его от других вещества, находящихся в колбе. Для этой цели могут использоваться различные (описанные ниже) методы разделения, выбор которых определяется свойствами целевого продукта и других веществ, содержащихся в колбе.

Перегонка. Если целевой продукт является единственным летучим веществом среди содержимого реакционной колбы, то его можно отделить от других веществ с помощью перегонки. На рис. 17.10 изображена схема перегонной установки. Для жидкостей, температура кипения которых при атмосферном давлении не превышает 140 °С, используется водяной холодильник («прямой», т.е. наклонно расположенный так, чтобы конденсат стекал в приемник). Жидкость нагревают до ее температуры кипения. Ее пары отгоняются, конденсируются в холодильнике и затем собираются в приемном сосуде. Для обеспечения равномерного кипения и предотврашения бурления в реакционную колбу обычно добавляют фарфоровые шарики.

Если температура кипения жидкости превышает 140 °С, ее перегонка производится с помощью воздушного холодильника. Такой холодильник представляет собой прямую стеклянную трубку без рубашки.

Рис. 17.10. Установка для перегонки жидкостей с водяным холодильником.

Поскольку многие органические жидкости воспламеняются, при нагревании реакционной колбы следует соблюдать надлежащие меры техники безопасности. Жидкости с низкой температурой кипения обычно кипятят в водяной бане. Для получения органических веществ в больших количествах принято пользоваться электроплитками с защитным кожухом.

Некоторые органические жидкости подвержены термическому разложению при температурах, не доходящих до их температуры кипения при атмосферном давлении. В таких случаях приходится перегонять жидкость при пониженном давлении, чтобы понизить ее температуру кипения. С этой целью к приемной колбе сбоку подключают вакуумный насос. Такой способ перегонки называется вакуумной перегонкой.

Если целевой продукт является одним из компонентов зеотропной смеси двух или нескольких летучих жидкостей (кипящих при разных температурах), то для разделения таких компонентов используется фракционная (дробная) перегонка. Теория и практическое осуществление этого метода описаны в разд. 6.2.

Если целевой продукт представляет собой жидкость с высокой температурой кипения и если он не смешивается с водой, то его можно выделить путем перегонки с паром. Эта методика тоже описана в разд. 6.2.

Экстракция растворителем (жидкостная экстракция). Если целевой продукт является единственным компонентом реакционной смеси, который растворим в определенном растворителе, то его можно выделить с помощью экстракции растворителем (см. разд. 6.2). Эта методика особенно удобна для выделения органического продукта из водного раствора, в котором содержатся неорганические примеси. В таком случае раствор встряхивают с каким-либо органическим растворителем, который не смешивается с водой, но в котором растворим целевой продукт. Для этой цели часто используется этоксиэтан (диэтиловый эфир).

В тех случаях, когда органическое соединение экстрагируют из водного раствора, пользуясь органическим растворителем, этот растворитель постепенно насыщается влагой. Поэтому прежде чем перегонять его с целью получения чистого продукта, растворитель следует подвергнуть обезвоживанию. Обезвоживание эфиров и некоторых жидких углеводородов проводят с помощью натриевой проволоки. Для обезвоживания органических растворителей и жидкостей используются также безводные сульфаты натрия, магния и кальция. Гидроксид калия применяется для обезвоживания аминов, но ни в коем случае для обезвоживания кислот, сложных эфиров и фенолов.

Рис. 17.11. Кристаллизация с помощью колбы Бюхнера и воронки Бюхнера.

так как он вступает с ними в реакции. По той же причине хлорид кальция, который находит широкое применение в препаративной органической химии, не может использоваться для обезвоживания растворов кислот, спиртов, аминов и фенолов.

Кристаллизация. Этим методом обычно выделяют и очищают твердые органические вещества. Он основан на применении растворителей, в которых растворимость твердого вещества увеличивается при повышении температуры. Неочищенное твердое вещество растворяют в минимальном количестве нагретого растворителя, стараясь добиться получения почти насыщенного раствора. Затем раствор фильтруют для удаления нерастворимых примесей, а после этого остужают. В результате происходит кристаллизация твердого вещества. Кристаллы отфильтровывают при пониженном давлении с помощью воронки Бюхнера и колбы Бюхнера (рис. 17.11). После этого их высушивают либо подвергают повторной кристаллизации, чтобы получить более очищенный продукт.

Хроматография. Для разделения смесей, содержащих два или несколько твердых продуктов, часто может служить колоночная хроматография. Твердую смесь растворяют в каком-либо растворителе и раствор пропускают через хроматографическую колонку, а затем собирают различные фракции, содержащие разделенные компоненты. Эти разделенные компоненты можно выделить из раствора путем испарения растворителя либо кристаллизации растворенного вещества (см. разд. 6.3).

Разделение смесей газов, жидкостей и летучих твердых веществ осуществляют также методом газовой хроматографии (см. разд. 6.3).

Определение чистоты продукта

В разд. 6.2 было указано, что наиболее чистые твердые вещества имеют характерные, строго определенные температуры плавления. Чистое органическое вещество плавится в температурном интервале одного-двух градусов, а неочищенное вещество может плавиться в температурном интервале пяти или более градусов Цельсия. Для определения температуры плавления обычно используется несложный прибор, устройство которого показано на рис. 17.12. Небольшое количество твердого вещества осторожно проталкивают в глубь стеклянного капилляра к его запаянному концу. Капилляр укрепляют рядом с термометром, охватывая их вместе резиновым колечком. Затем термометр с капилляром погружают в стакан, наполненный каким-либо маслом с высокой температурой кипения. Масло медленно нагревают при постоянном помешивании. Экспериментатор записывает показания термометра, при которых начинается

Рис. 17.12. Определение температуры плавления органического вещества.

Рис. 17.13. Бумажная хроматограмма.

плавление твердого вещества и происходит его полное расплавление. В конце гл. 6 описан метод идентификации твердых веществ, основанный на определении температуры плавления их смесей с известными веществами.

Чистое твердое вещество дает всего одно пятно на пластине при тонкослойной хроматографии или на бумажной хроматограмме (см. рис. 17.13, а также разд. 6.3). Для определения чистоты летучих веществ (газов, жидкостей и твердых веществ с высоким давлением пара) может использоваться газовая хроматография. Чистое вещество дает на хроматограмме всего один пик, а неочищенное вещество - еще и дополнительные пики (см. рис. 17.14).

Тонкослойная хроматография, бумажная хроматография и газовая хроматография пригодны не только для идентификации чистого вещества, но и для определения компонентов смесей.

Рис. 17.14. Газовая хроматограмма.

Спектроскопия

Спектроскопические методы широко используются в химических исследованиях и анализе, а также в других научных исследованиях, например в астрономии. Здесь мы опишем три наиболее распространенных спектроскопических метода: инфракрасную (ИК) спектроскопию, электронную спектроскопию в ультрафиолетовой (УФ) и видимой областях спектра, а также спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

В любом спектроскопическом методе на образец вещества направляют соответствующее излучение. Различные химические вещества по-разному поглощают излучение в зависимости от их атомно-молекулярного строения. Это позволяет делать выводы об особенностях химического строения исследуемого вещества на основе анализа его спектра.

Инфракрасная спектроскопия. ИК-спектроскопия основана на изучении колебаний одних атомов вещества относительно других атомов. Важнейшую роль здесь играют относительные колебания двух атомов, связанных между собой химической связью. Колебания больших частей молекулы не играют столь важной роли.

Два колеблющихся атома могут рассматриваться как две точечные массы, связанные между собой пружинкой. Эта пружинка символизирует химическую связь между двумя атомами. Частота колебания определяется по частоте, при которой происходит поглощение излучения. Она зависит от масс колеблющихся атомов и от прочности связи между ними. Эта частота характеристическая для каждой пары связанных атомов. Поэтому ИК-спектр органического соединения сразу же позволяет определить, содержат ли его молекулы, например, карбонильную группу или другие функциональные группы.

В молекулах, состоящих из многих атомов, колебания могут быть очень сложными. Например, в молекуле воды происходят колебания трех разных типов. В более сложной молекуле пропанона (ацетона) , состоящей из 10 атомов, возможны колебания 24 типов. Однако не все типы колебаний играют важную роль. Наиболее

заметно для молекулы пропанона колебание карбонильной группы Остальную часть молекулы можно условно считать неподвижной. Большинство соединений, содержащих эту функциональную группу, обнаруживает в ИК-спектре характеристическую полосу поглощения в области частот от до Гц.

Единицей частоты в системе СИ служит герц (Гц) частота, при которой совершается одно колебание за секунду; поэтому герц имеет размерность В ИК-спектроскопии принято выражать частоты через волновые числа. Волновое число соответствует числу длин волн, приходящихся на расстояние в один сантиметр. Для определения волнового числа следует разделить соответствующую частоту, выраженную в герцах, на скорость света. Скорость света равна см/с. Волновое число, соответствующее, например, частоте Гц, вычисляется следующим образом. Поскольку то

В настоящее время ИК-спектроскопия превратилась в стандартную и широко распространенную методику. Химики-органики используют ее для идентификации органических соединений. ИК-спектры получают, измеряя поглощение веществом ИК-излучения на различных частотах. Частоты, при которых происходит поглощение ИК-излучения, соответствуют частотам взаимных колебаний атомов в молекулах. Такие группы, как поглощают излучение с волновыми числами в диапазоне от до Наличие в ИК-спектре какого-либо вещества определенных характеристических полос поглощения указывает на присутствие в его молекулах соответствующих групп атомов. Поэтому указанная часть спектра называется областью характеристических полос. Диапазон волновых чисел от до отвечает колебаниям функциональных групп молекулы как единого целого. Поэтому данный диапазон называется областью отпечатков пальцев: его можно использовать, чтобы различить между собой молекулы, обладающие одинаковой функциональной группой. Например, пропанон и бутанон

Рис. 17.15. Инфракрасный (ИК) спектр поглощения пропанона и бутанона.

Рис. 17.16. Ультрафиолетовый (УФ) спектр поглощения ; 1) и бутанона (2).

имеют ИК-спектры, неотличимые в области характеристических полос. Однако в области отпечатков пальцев их спектры существенно неодинаковы, что позволяет отличить эти соединения друг от друга (рис. 17.15).

Электронная спектроскопия. Электронные спектры в ультрафиолетовой и видимой областях спектра возникают в результате переходов электронов с одного энергетического уровня на другие вследствие поглощения излучения. Неокрашенные вещества поглощают излучение в УФ-области спектра, а окрашенные соединения поглощают в видимой части спектра.

Применяемые в электронной спектроскопии источники света обычно испускают излучение в области длин волн от до . Каждый прибор, как правило, комплектуется двумя источниками-одним для УФ-области и другим для видимой области. Измерения в УФ-области нельзя проводить с помощью стеклянных линз и кювет, поскольку они непрозрачны в этой области. Поэтому вместо них используются линзы и кюветы из кварца.

УФ-спектроскопию часто используют для определения концентрации растворов. Такие измерения основываются на применении закона Ламберта—Бера, согласно которому количество световой энергии, поглощенной раствором, пропорционально концентрации растворенного вещества и длине пути света в поглощающем веществе. Обычно такие измерения поглощения выполняются всего на одной длине волны. Ее выбирают в той области спектра, где вещество имеет самое сильное поглощение. Мерой поглощения света или УФ-излучения является молярная поглощательная способность вещества.

Длина волны, на которой происходит поглощение света веществом, зависит от наличия в нем определенных двойных связей и от их числа. При поглощении света или УФ-излучения внешние (валентные) электроны молекулы переходят из своих обычных (основных) энергетических состояний в возбужденные состояния. Например, в УФ-спектре поглощения обнаруживается сильная полоса поглощения, обусловленная возбуждением электронов группы Бутан он имеет две полосы поглощения, обусловленные переходами различных электронов группы

Спектроскопия ядериого магнитного резонанса. Для получения сведений о структуре органических соединений в настоящее время чаще всего используют спектроскопию ЯМР. Эта методика основана на использовании магнитных свойств атомных ядер.

Протоны и нейтроны, входящие в состав атомного ядра, представляют собой как бы крохотные магнитики. В некоторых ядрах их магнитные свойства взаимно компенсируются, но в других ядрах они компенсируются не полностью и у ядра сохраняется остаточный магнетизм. Это свойство магнитных ядер называется ядерным спином. Ядра изотопов углерод-12 и кислород-16 не имеют результирующего ядерного спина. В отличие от них ядра водорода-1 (протоны) обладают магнитными свойствами и могут изучаться с помощью спектроскопии ЯМР. Разновидность спектроскопии ЯМР, в которой изучаются магнитные свойства протонов, называется спектроскопией протонного магнитного резонанса (ПМР или ЯМР ).

При помещении образца органического вещества в магнитное поле содержащиеся в веществе протоны взаимодействуют с полем. Они могут ориентироваться в направлении поля либо в противоположном направлении. Эти два состояния характеризуются различными энергиями. Протон может переходить из одного состояния в другое, поглощая либо испуская энергию. Даже в очень сильных магнитных полях соответствующие разности энергии оказываются очень малыми. Поэтому поглощение энергии происходит в области сравнительно низких частот, в радиочастотной области электромагнитного спектра. Частоты поглощения для протонов и других магнитных ядер пропорциональны силе магнита, который используется в приборе. Для того чтобы получить спектр ЯМР, необходимо варьировать напряженность магнитного поля либо частоту источника радиоволнового излучения. В любом случае получается одинаковый спектр. Различие заключается только в том, что в первом случае говорят о слабопольной и сильнопольной частях спектра, т. е. фактически о напряженности магнитного поля (эта терминология раньше была более распространенной), а во втором случае вместо этого называют соответствующие частоты (более современная терминология).

Различные по природе ядра имеют различные резонансные частоты. Поэтому прибор с фиксированной силой магнитного поля должен иметь один источник радиочастоты для записи протонных спектров и другие источники частот для записи спектров других магнитных ядер. Следовательно, запись протонного спектра не обнаруживает поглощения, обусловленного ядрами других элементов, например углерода или кислорода.

Каждое поглощение происходит при определенной резонансной частоте. В каче стве стандарта, относительно которого ведется отсчет резонансных частот, обычно используется пик поглощения протонов в молекулах тетраметилсилана . При напряженности магнитного поля 1,4092 тесла (что в системе СИ эквивалентно 14 092 гауссам) резонанс протонов ТМС наступает при частоте 60 МГц (1 МГц (мегагерц) = Гц (герц)). Протоны в молекулах ТМС очень хорошо экранированы от внешнего магнитного поля окружающими электронами, поэтому резонансный пик протонов ТМС соответствует довольно низкой частоте, или, другими словами, сильному полю. В прочих молекулах протоны экранированы меньше, и поэтому их резонансные частоты больше, чем у протонов в ТМС. Эти протоны считаются дезэкранированными. Таким образом, резонансная частота протонов или группы эквивалентных протонов зависит от химического окружения данного протона или группы протонов в конкретной молекуле. Соответствующая разность резонансных частот ТМС и определяемого соединения называется химическим сдвигом.

В молекуле этанола есть атомы водорода трех типов: входящие в метальную группу в метиленовую группу и в гидроксильную группу —ОН. Протоны каждого из этих типов имеют различные резонансные частоты. Таким образом, спектр ЯМР этанола состоит из трех отдельных пиков.

При использовании приборов с высоким разрешением резонансные пики расщепляются каждый на несколько близко расположенных пиков. Это расщепление обусловлено магнитными взаимодействиями между ядрами, так называемым спин-спиновым взаимодействием или спин-спиновым расщеплением. Оно объясняется экранирующим действием, оказываемым на протоны магнитными полями соседних протонов. Расщепление пиков в спектре ЯМР позволяет получить информацию о взаимном расположении различных групп в молекуле. Например, протоны у соседних атомов углерода в молекуле этанола взаимодействуют между собой. В результате каждый пик спектра ЯМР этанола расщепляется на несколько пиков (рис. 17.17).

Рис. 17.17. Спектр ядерного магнитного резонанса (ЯМР) этанола.

Итак, повторим еще раз!

1. Органическая химия -это химия соединений углерода.

2. Все живые существа и растения содержат органические соединения.

3. Алифатические соединения содержат неразветвленные либо разветвленные цепи атомов углерода.

4. Алициклические соединения содержат замкнутые кольца (циклы) атомов углерода.

5. Ароматическое кольцо молекулы бензола состоит из шести атомов углерода с делокализованными я-электронами.

6. Гетероциклические соединения содержат замкнутый цикл из атомов углерода и одного или нескольких атомон других элементов.

7. Насыщенные соединения содержат только простые ковалентные связи.

8. Ненасыщенные соединения содержат кратные углерод-углеродные связи.

9. Структурные изомеры имеют одинаковую молекулярную формулу, но разную структуру.

10. Физические и химические свойства органических соединений в большой степени зависят от имеющихся в них функциональных групп.

11. Каждый последующий член одного гомологического ряда содержит дополнительную группу

12. Органические соединения в подавляющем большинстве случаев состоят из ковалентных молекул.

13. Органические соединения при нормальных условиях обычно находятся в газообразном или жидком состоянии, либо представляют собой твердые вещества с невысокой температурой плавления.

14. Углеводороды - неполярные соединения и поэтому не растворяются в воде, но зато растворяются в неполярных растворителях.

15. Многие органические соединения получают путем нагревания (кипячения) реакционной смеси в установке с обратным холодильником.

16. Методы разделения органических соединений включают вакуумную перегонку, фракционную перегонку, экстракцию растворителем, кристаллизацию и хроматтографию.

17. Определение чистоты органического соединения осуществляется по его температуре плавления либо хроматографическими методами.

18. Инфракрасная спектроскопия используется для идентификации органических соединений и конкретных групп атомов в этих соединениях.

19. Электронная спектроскопия поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра используется для определения концентрации органических соединений в растворе, а также для определения типов и числа кратных связей, имеющихся в молекуле.

20. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса используется для определения структуры органических соединений.