КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ ГАЛОГЕНОВ

Степени окисления. Все галогены в галогенидных соединениях имеют степень окисления — 1. Такое состояние окисления для фтора в соединениях вообще является единственно возможным. Другие галогены могут существовать еще в состояниях с положительными степенями окисления. Эти состояния возникают в результате промотирования электронов с -орбиталей атомов галогенов на их вакантные (незанятые электронами) d-орбитали (рис. 16.2). В атомах галогенов d-орбитали имеют сравнительно низкую энергию и поэтому оказываются легко доступными для заселения промотированными электронами.

У хлора и брома возможны устойчивые состояния со следующими степенями окисления: Иод обнаруживает степени окисления .

Рис. 16.2. Промотирование -электронов хлора в состояниях с высокими степенями окисления.

Кислородсодержащие кислоты (оксокислоты) хлора

В табл. 16.12 приведены систематические и традиционные названия кислородсодержащих кислот хлора и их солей. Чем выше степень окисления хлора в этих кислотах, тем выше их термическая устойчивость и сила кислоты:

- сильные кислоты, причем одна из самых сильных среди всех известных кислот. Остальные две кислоты лишь частично диссоциируют в воде и

Таблица 16.12. Кислородсодержащие кислоты хлора и их анионы

существуют в водном растворе преимущественно в молекулярной форме. Среди кислородсодержащих кислот хлора только удается выделить в свободном виде. Остальные кислоты существуют только в растворе.

Окислительная способность кислородсодержащих кислот хлора уменьшается с возрастанием его степени окисления:

- особенно хорошие окислители. Например, кислый раствор :

1) окисляет ионы железа (II) до ионов железа (III):

2) на солнечном свету разлагается с образованием кислорода:

3) при нагревании приблизительно до 75 °С он диспропорционирует на хлорид-ионы и хлорат -ионы:

Соли кислородсодержащих кислот хлора

Эти соли обычно более устойчивы, чем сами кислоты. Исключением являются твердые соли хлораты (III), которые детонируют при нагревании и при соприкосновении с горючими материалами. В растворах окислительная способность кислородсодержащих солей хлора тем больше, чем больше в этих солях степень окисления хлора. Однако они не являются столь хорошими окислителями, как соответствующие кислоты.

Натриевые и калиевые соли имеют важное промышленное значение. Их производство и применения описаны в следующем разделе. Хлорат (V) калия обычно используют для лабораторного получения кислорода, в присутствии оксида в качестве катализатора:

При нагревании этой соли до более низкой температуры в отсутствие катализатора происходит образование калия:

Иодат (V) калия калия сильные окислители, и в качестве окислителей они используются в количественном анализе.

Итак, повторим еще раз

1. Свойства галогенидов различных элементов при перемещении слева направо в пределах одного периода изменяются следующим образом:

а) характер химической связи становится все более ковалентным и все менее ионным;

б) водные растворы галогенидов становятся все более кислыми из-за гидролиза.

2. Свойства различных галогенидов одного и того же элемента при перемещении к нижней части VII группы изменяются следующим образом:

а) характер химической связи галогенидов становится все более ковалентным:

б) прочность связи в молекулах галогеноводородов уменьшается;

в) кислотность галогеноводородных кислот уменьшается;

г) легкость окисления галогеноводородов возрастает.

3. По мере возрастания степени окисления галогена происходят следующие изменения:

а) термическая устойчивость его кислородсодержащих кислот возрастает;

б) кислотность его кислородсодержащих кислот возрастает;

в) окислительная способность его кислородсодержащих кислот уменьшается;

г) окислительная способность солей его кислородсодержащих кислот возрастает.

4. Галогениды можно получать прямым синтезом из образующих их элементов.

5. Для получении галогеноводородов может использоваться реакция вытеснения из галогенидной соли менее летучей кислотой.

6. Аномальные свойства соединений фтора:

а) фторид серебра растворим в воде, а фторид кальция нерастворим;

б) фтороводород имеет аномально высокие температуры плавления и кипения;

в) водный раствор фтороводорода имеет низкую кислотность;

г) фтор обнаруживает только одно устойчивое состояние окисления. Другие галогены обнаруживают множество состояний окисления, что объясняется промотированием их -электронов на легко доступные -орбитали, обладающие низков энергией.