19.2. Спирты, фенолы и эфиры

СПИРТЫ

Спирты, содержащие только одну гидроксильную группу, называются одноатомными спиртами. В свою очередь они подразделяются на насыщенные либо ненасыщенные алифатические спирты и ароматические спирты (табл. 19-3). Насыщенные одноатомные спирты образуют гомологический ряд с общей формулой . Два первых члена этого ряда - метанол и этанол. Оба они принадлежат к разновидности первичных спиртов, у которых гидроксильная группа присоединена к атому углерода, связанному с двумя или тремя атомами водорода.

Спирты данного гомологического ряда, имеющие три и более атомов углерода, существуют в форме двух или нескольких структурных изомеров. Например, спирт с

Таблица 19.3. Спирты

эмпирической формулой имеет два структурных изомера: представляет собой первичный спирт, а вторичный спирт, поскольку его гидроксильная группа присоединена к атому углерода, связанному с двумя алкильными группами. Третичные спирты, например характеризуются тем, что гидроксильная группа в них присоединена к атому углерода, с которым связаны три алкильные группы.

Спирты, содержащие две или несколько гидроксильных групп, называются многоатомными спиртами. В качестве примера приведем который представляет собой двухатомный спирт, и который относится к трехатомным спиртам (см. табл. 19.3).

Физические свойства

Все спирты, указанные в табл. 19.3, при комнатной температуре и нормальном давлении находятся в жидком состоянии. Температура кипения и плотность спиртов тем больше, чем больше их относительная молекулярная масса. Следует отметить, что

температура кипения спиртов намного выше, чем алканов с приблизительно такой же относительной молекулярной массой. Это обусловлено наличием в спиртах межмолекулярной водородной связи, образующейся из-за сильной полярности гидроксильной группы:

Метанол, этанол и пропанол смешиваются с водой в любых пропорциях благодаря способности образовывать водородные связи. Растворимость спиртов в воде уменьшается по мере увеличения числа атомов углерода в их скелете. Все спирты растворимы в большинстве органических растворителей.

Получение одноатомных спиртов

Для получения спиртов в лабораторных условиях могут использоваться разнообразные методы.

Получение спиртов из алкенов. Алифатические одноатомные спирты можно получать гидратацией алкенов с помощью какой-либо кислоты (см. разд. 18.1).

Получение спиртов из галогензамещенных органических соединений. При нагревании с обратным холодильником смеси галогензамещенного алифатического либо ароматического соединения с водным раствором щелочи происходит образование соответствующего спирта (см. предыдущий раздел).

Получение спиртов из карбонильных соединений. Алифатические и ароматические спирты можно получать восстановлением соответствующих альдегидов, кетонов или карбоновых кислот. Эти реакции описаны в следующем разделе.

Получение спиртов из аминов. Первичные алифатические спирты можно получать по реакции алкиламинов с азотистой кислотой (см. разд. 19.4).

Получение спиртов из реактивов Гриньяра. Первичные, вторичные и третичные спирты можно получать по реакции реактивов Гриньяра с альдегидами или кетонами (см. предыдущий раздел).

Получение спиртов путем ферментации. Этанол можно получать ферментацией (сбраживанием) подогретого сахарного раствора, содержащего дрожжи. После проведения ферментации этанол отделяют от раствора перегонкой (см. гл. 6 и разд. 9.5).

Химические свойства спиртов

Основность и кислотность спиртов. Спирты обладают как основными, так и кислотными свойствами. В кислой среде спирты ведут себя как основания Льюиса. Это проявляется в том, что они акцентируют протоны от кислот, образуя замещенные ионы гидроксония:

Затем ион ROH2 подвергается нуклеофильной атаке, приводящей к отщеплению молекулы воды и ее замещению нуклеофилом. Считается, что подобный механизм осуществляется при галогенировании спиртов с помощью галогеноводородов, а также при дегидратации спиртов с образованием алкенов и простых эфиров (см. ниже). В реакциях обоих указанных типов происходит разрыв связи

При разрыве связи спирты выступают в роли кислот. Это происходит в реакциях спиртов с металлами, обладающими высокой реакционной способностью,

Таблица 19.4. Значения для воды и спиртов

например с натрием:

Эта реакция протекает намного спокойнее, чем реакция натрия с водой, поскольку спирты представляют собой намного более слабые кислоты, чем вода. Например, константа диссоциации (кислотности) этанола показывает, что равновесие его диссоциации сильно сдвинуто влево:

В табл. 19.4 сопоставляются значения для воды, этанола и метанола.

Кислотность спиртов, в зависимости от их многоатомности, уменьшается в следующем ряду:

Галогенирование спиртов. Спирты реагируют с галогеноводородами, образуя галогеноалканы:

Для проведения этой реакции сухой газообразный галогеноводород продувают через спирт, нагреваемый с обратным холодильником. (При проведении реакции с хлороводородом в качестве катализатора используют хлорид цинка.) Вместо газообразного галогеноводорода можно использовать концентрированную галогеноводородную кислоту. Ее используют в момент выделения с помощью реакции между концентрированной серной кислотой и солью соответствующего галогена. Например

Галогенирование спиртов с использованием этого метода осуществляется в три стадии.

1. Протонирование спирта.

2. Отщепление воды.

3. Нуклеофильная атака галогенидным ионом.

Стадии 2 и 3 протекают по механизму Лимитирующей является стадия 2.

Для галогенирования спиртов могут использоваться также галогениды фосфора, например трибромид фосфора либо пентахлорид фосфора:

Трибромид фосфора используется в момент выделения (in situ) в результате добавления брома к смеси спирта с красным фосфором и последующего кипячения с обратным холодильником. Реакция пентахлорида фосфора с безводным этанолом проводится при комнатной температуре:

Для хлорирования спиртов может также использоваться оксид-дихлорид серы :

Дегидратация. Добавление концентрированной серной кислоты к какому-либо первичному спирту, например этанолу, при нагревании до 180°С приводит к образованию, в качестве главного продукта реакции, этилена:

Вместо этого можно пропускать пары спирта над поверхностью оксида алюминия при температуре 350°С (см. разд. 18.1). Первая стадия этого процесса заключается в протонировании спирта:

На следующей стадии происходит отщепление воды с образованием этильного карбкатиона:

Затем гидросульфатный ион отщепляет протон от карбкатиона, в результате чего образуется этилен:

При использовании избыточного количества этанола и более низкой температуре (140°С) карбкатион атакует другую молекулу этанола, в результате чего происходит образование этоксиэтана (диэтилового эфира):

Образование сложных эфиров. Реакция спиртов с карбоновыми кислотами либо с неорганическими кислотами приводит к образованию сложных эфиров соответствующих кислот:

Эта реакция протекает медленно. Для ее ускорения используется серная кислота, которая служит не только катализатором, но также и обезвоживающим агентом. Удаление воды смещает указанное выше равновесие вправо.

Сложные эфиры образуются также в реакциях между спиртами и хлороангидридами карбоновых кислот либо ангидридами этих кислот:

Эта реакция протекает интенсивно даже на холоду. Однако для проведения реакции этанола с ангидридом уксусной кислоты смесь приходится нагревать с обратным холодильником:

Этанол реагирует с концентрированной серной кислотой при 0°С, образуя этилгид-росульфат:

При более высоких температурах в присутствии концентрированной серной кислоты происходит дегидратация спирта с образованием алкена либо эфира (см. выше).

Окисление спиртов. Первичные и вторичные спирты могут окисляться в присутствии таких окислителей, как подкисленный раствор перманганата калия либо бихромата калия. При окислении первичных спиртов происходит образование альдегидов:

В условиях, когда окислитель имеется в избыточном количестве, происходит дальнейшее окисление образующихся альдегидов до соответствующих карбоновых кислот:

Первичные спирты могут также окисляться до альдегидов в результате пропускания паров спирта над поверхностью медного катализатора при температуре 500°С или пропускания смеси паров спирта с воздухом над поверхностью серебряного катализатора при такой же температуре:

Вторичные спирты при обработке таким окислителем, как подкисленный раствор бихромата (VI) калия, окисляются с образованием кетонов:

Дальнейшее окисление кетонов до соответствующих карбоновых кислот возможно только в жестких условиях.

Третичные спирты обычно устойчивы к окислению.

Спирты горят в воздухе или в кислороде чистым, некоптящим пламенем и образуют при этом диоксид углерода и воду.

Реакция образования галоформа. Этанол и вторичные спирты, содержащие группу

при осторожном нагревании в смеси со щелочным раствором иода либо с раствором иодида калия и хлората(I) натрия (гипохлорита натрия) окисляются с образованием трииодометана. Эта реакция называется реакцией образования йодоформа. Она является примером реакций образования галоформов. Если вместо иодида калия использовать бромид калия либо хлорид калия, то в описанной реакции происходит образование грибромометана (бромоформ) или соответственно трихлорометана (хлороформ).

Этанол и метилкетоны тоже вступают в эту реакцию (см. разд. 19.3).

В реакции образования йодоформа происходит осаждение желтых кристаллов трииодометана. Стехиометрическое уравнение суммарной реакции, в которой в качестве щелочи используется гидроксид натрия, имеет вид:

В этом уравнении R означает Н, как в случае этанола, либо алкильную группу. Реакция протекает в три стадии.

1. Окисление спирта до альдегида либо кетона:

2. Замещение атомов водорода в метильной группе на атомы иода:

3. Гидролиз в щелочных условиях с образованием трииодометана:

Реакция этого типа (только стадии 2 и 3) осуществима также с этаналем (ацетальдегидом) и метилкетонами (см. разд. 19.3).