КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

В табл. 19.10 указаны некоторые органические соединения, относящиеся к карбоновым кислотам. Характерный признак карбоновых кислот - наличие в них карбоксильной

Таблица 19.10. Карбоновые кислоты

(см. скан)

функциональной группы. Карбоксильная группа состоит из карбонильной группы, связанной с гидроксильной группой. Органические кислоты с одной карбоксильной группой называются монокарбоновыми кислотами. Их систематические названия имеют суффикс -ов(ая). Органические кислоты с двумя карбоксильными группами называются дикарбоновыми кислотами. Их систематические названия имеют суффикс -диов(ая).

Насыщенные алифатические монокарбоновые кислоты образуют гомологический ряд, который характеризуется общей формулой . Ненасыщенные алифатические дикарбоновые кислоты могут существовать в форме различных геометрических изомеров (см. разд. 17.2).

Физические свойства

Низшие члены гомологического ряда насыщенных монокарбоновых кислот при нормальных условиях представляют собой жидкости, обладающие характерным острым запахом. Например, этановая (уксусная) кислота имеет характерный «уксусный» запах. Безводная уксусная кислота при комнатной температуре представляет собой жидкость. Она замерзает при превращаясь в льдистое вещество, которое называется ледяной уксусной кислотой.

Все дикарбоновые кислоты, указанные в табл. 19.10, при комнатной температуре представляют собой белые кристаллические вещества. Низшие члены рядов монокарбоновых и дикарбоновых кислот растворимы в воде. Растворимость карбоновых Кислот уменьшается по мере возрастания их относительной молекулярной массы.

В жидком состоянии и в неводных растворах молекулы монокарбоновых кислот димеризуются в результате образования между ними водородных связей:

Водородная связь в карбоновых кислотах сильнее, чем в спиртах. Это объясняется высокой полярностью карбоксильной группы, обусловленной оттягиванием электронов от атома водорода по направлению к карбонильному атому кислорода:

Вследствие этого карбоновые кислоты имеют сравнительно высокие температуры кипения (табл. 19.11).

Таблица 19.11. Температуры кипения уксусной кислоты и спиртов с близкими значениями относительной молекулярной массы

Лабораторные методы получения

Монокарбоновые кислоты можно получать из первичных спиртов и альдегидов окислением с помощью подкисленного раствора бихромата калия, взятого в избыточном количестве:

Монокарбоновые кислоты и их соли можно получать гидролизом нитрилов либо амидов:

Получение карбоновых кислот по реакции с реактивами Гриньяра и диоксидом углерода описано в разд. 19.1.

Бензойную кислоту можно получить окислением метильной боковой цепи метилбензола (см. разд. 18.2).

Кроме того, бензойную кислоту можно получить из бензальдегида с помощью реакции Каннищаро. В этой реакции бензальдегид обрабатывают 40-60%-ным раствором гидроксида натрия при комнатной температуре. Одновременное окисление и восстановление приводит к образованию бензойной кислоты и соответственно фенил-метанола:

Окисление

Реакция Канниццаро характерна для альдегидов, не имеющих -атомов водорода. Так называются атомы водорода, присоединенные к атому углерода, соседнему с альдегидной группой:

Поскольку метаналь не имеет -атомов водорода, он может вступать в реакцию Канниццаро. Альдегиды, содержащие по крайней мере один -атом водорода, в присутствии раствора гидроксида натрия подвергаются кислотнокатализируемой альдольной конденсации (см. выше).

Химические свойства

Хотя карбоксильная группа содержит карбонильную группу, карбоновые кислоты не вступают в некоторые реакции, характерные для альдегидов и кетонов. Например, они не вступают в реакции присоединения или конденсации. Это объясняется тем, что атом

углерода в карбоксильной группе имеет меньший положительный заряд, чем в альдегидной или кетогруппе.

Кислотность. Оттягивание электронной плотности от карбоксильного атома водорода ослабляет связь О-Н. Вследствие этого карбоксильная группа способна отщеплять (терять) протон. Поэтому монокарбоновые кислоты ведут себя как одноосновные кислоты. В водных растворах этих кислот устанавливается следующее равновесие:

Карбоксилат-ион может рассматриваться как гибрид двух резонансных структур:

Иначе его можно представлять себе как

Делокализация электрона между атомами карбоксилатной группы стабилизирует карбоксилат-ион. Поэтому карбоновые кислоты обладают намного большей кислотностью, чем спирты. Тем не менее из-за ковалентного характера молекул карбоновых кислот указанное выше равновесие сильно сдвинуто влево. Таким образом, карбоновые кислоты - это слабые кислоты. Например, этановая (уксусная) кислота характеризуется константой кислотности

Заместители, присутствующие в молекуле карбоновой кислоты, сильно влияют на ее кислотность вследствие оказываемого ими индуктивного эффекта. Такие заместители, как хлор, оттягивают на себя электронную плотность и, следовательно, вызывают отрицательный индуктивный эффект Оттягивание электронной плотности от карбоксильного атома водорода приводит к повышению кислотности карбоновой кислоты. В отличие от этого такие заместители, как алкильные группы, обладают электронодонорными свойствами и создают положительный индуктивный эффект, Они ослабляют карбоновую кислоту:

Влияние заместителей на кислотность карбоновых кислот наглядно проявляется в значениях для ряда кислот, указанных в табл. 19.12.

Таблица 19.12. Значения карбоновых кислот

Образование солей. Карбоновые кислоты обладают всеми свойствами обычных кислот. Они вступают в реакции с реакционноспособными металлами, основаниями, щелочами, карбонатами и гидрокарбонатами, образуя соответствующие соли (табл. 19.13). Реакции, указанные в этой таблице, характерны и для растворимых и нерастворимых карбоновых кислот.

Подобно другим солям слабых кислот, карбоксилатные соли (соли карбоновых кислот) реагируют с минеральными кислотами, взятыми в избыточном количестве, образуя исходные карбоновые кислоты. Например, при добавлении раствора гидроксида натрия к взвеси нерастворимой бензойной кислоты в воде происходит растворение кислоты вследствие образования бензоата натрия. Если затем к полученному раствору добавить серную кислоту, происходит осаждение бензойной кислоты:

Таблица 19.13. Образование солей из карбоновых кислот

Этерификация. При нагревании смеси карбоновой кислоты со спиртом в присутствии концентрированной минеральной кислоты происходит образование сложного эфира. Такой процесс, называемый этерификацией, требует расщепления молекул спирта. При этом существуют две возможности.

1. Алкоксиводородное расщепление. В данном случае спиртовый атом кислорода (из гидроксильной группы) попадает в молекулу образующегося эфира:

2. Алкилгидроксилъное расщепление. При расщеплении такого типа спиртовый атом кислорода попадает в молекулу воды:

Какой из этих случаев реализуется конкретно, можно определить экспериментально, проводя этерификацию с использованием спирта, содержащего изотоп 180 (см. разд. 1.3), т.е. с использованием изотопной метки. Определение относительной молекулярной массы образующегося эфира с помощью масс-спектрометрии показывает, присутствует ли в нем изотопная метка-кислород-18. Таким способом обнаружено, что этерификация с участием первичных спиртов приводит к образованию меченых сложных эфиров:

Это показывает, что молекула метанола в ходе рассматриваемой реакции подвергается метокси-водородному расщеплению.

Галогенирование. Карбоновые кислоты реагируют с пентахлоридом фосфора и оксид-дихлоридом серы, образуя хлорангидриды соответствующих кислот. Например

И бензоилхлорид, и оксид-трихлорид фосфора представляют собой жидкости, которые необходимо отделить друг от друга. Поэтому для хлорирования карбоновых кислот удобнее использовать оксид-дихлорид серы: это позволяет легко удалить газообразные хлороводород и диоксид серы из жидкого хлорангидрида карбоновой кислоты:

При продувании хлора через кипящую уксусную кислоту в присутствии таких катализаторов, как красный фосфор либо иод, и под действием солнечного света

образуется монохлороэтановая (монохлороуксусная) кислота:

Дальнейшее хлорирование приводит к образованию дизамешенного и тризамещенного продуктов:

Восстановление. При взаимодействии с лития в сухом диэтиловом эфире карбоновые кислоты могут восстанавливаться до соответствующих спиртов. Сначала образуется алкоксидное промежуточное соединение, гидролиз которого приводит к образованию спирта:

Карбоновые кислоты не восстанавливаются многими обычными восстановителями. Эти кислоты не могут восстанавливаться сразу до соответствующих альдегидов.

Окисление. За исключением метановой (муравьиной) и этановой (уксусной) кислот, остальные карбоновые кислоты окисляются с трудом. Муравьиная кислота и ее соли (формиаты) окисляются перманганатом калия. Муравьиная кислота способна восстанавливать реактив Фелинга и при нагревании в смеси с водно-аммиачным раствором нитрата серебра образует «серебряное зеркало». При окислении муравьиной кислоты образуются диоксид углерода и вода:

Этандиовая (щавелевая) кислота тоже окисляется перманганатом калия, образуя диоксид углерода и воду:

Дегидратация. Перегонка карбоновой кислоты с каким-либо обезвоживателем, например оксидом приводит к отщеплению молекулы воды от двух молекул кислоты и образованию ангидрида карбоновой кислоты:

Муравьиная и щавелевая кислоты оказываются исключениями и в этом случае. Дегидратация муравьиной кислоты или ее калиевой либо натриевой соли с помощью концентрированной серной кислоты приводит к образованию моноксида углерода и

воды:

Дегидратация метаноата (формиата) натрия концентрированной серной кислотой представляет собой обычный лабораторный способ получения моноксида углерода. Дегидратация щавелевой кислоты горячей концентрированной серной кислотой приводит к образованию смеси моноксида углерода и диоксида углерода:

Карбоксилаты

Натриевые и калиевые соли карбоновых кислот представляют собой кристаллические вещества белого цвета. Они легко растворяются в воде, образуя сильные электролиты.

Электролиз натриевых или калиевых карбоксилатных солей, растворенных в водно-метанольной смеси, приводит к образованию алканов и диоксида углерода на аноде и водорода на катоде.

На аноде:

На катоде:

Такой метод получения алканов называется электрохимическим синтезом Кольбе.

Образование алканов происходит и при нагревании смеси карбоксилатов натрия или калия с гидроксидом натрия либо натронной известью. (Натронная известь - это смесь гидроксида натрия с гидроксидом кальция.) Такой способ используется, например, для получения метана в лабораторных условиях:

Ароматические карбоксилаты натрия или калия в аналогичных условиях образуют арены:

При нагревании смеси карбоксилатов натрия с хлорангидридами образуются ангидриды соответствующих карбоновых кислот:

Карбоксилаты кальция тоже представляют собой кристаллические вещества белого цвета и, как правило, растворимы в воде. При их нагревании происходит образование

ние с низким выходом соответствующих кетонов:

При нагревании смеси карбоксилатов кальция с формиатом кальция образуется альдегид:

Аммониевые соли карбоновых кислот тоже представляют собой белые кристаллические вещества, растворимые в воде. При сильном нагревании они образуют соответствующие амиды: