АЛКИНЫ

Алкины - это ненасыщенные алифатические углеводороды, имеющие одну или несколько тройных углерод-углеродных связей. Тройные связи имеют линейную структуру (см. разд. 2.1). Алкины с одной тройной связью образуют гомологический ряд, имеющий общую формулу Простейшим членом этого ряда является этин (ацетилен). Он имеет формулу

Систематические названия алкинов образуются подобно названиям соответствующих алканов, с той разницей, что суффикс заменяется на суффикс Например

Температуры плавления и кипения алкинов приблизительно такие же, как и у соответствующих алканов и алкенов. Они увеличиваются при возрастании числа атомов углерода в углеродной цепи алкина. При комнатной температуре и нормальном давлении этин (ацетилен), пропин и бут-1-ин находятся в газообразном состоянии. Бут-2-ин имеет температуру кипения 27 °С. Высшие алкины в нормальных условиях представляют собой жидкости. Подобно алкенам и алканам, алкины нерастворимы в воде, но растворимы в неполярных органических растворителях.

Лабораторные методы получения

Ацетилен получают, гидролизуя дикарбид (ацетилид) кальция холодной водой:

Высшие алкины получают дегидрогалогенированием дигалогеноалканов. Эта реакция протекает с отщеплением двух молекул соответствующих галогеноводородов. Для ее проведения дигалогеноалканы подвергают кипячению с обратным холодильником в этанольном растворе гидроксида калия. Например

Высшие алкины можно также получать по реакции дикарбида (ацетилида) натрия с первичными алкилгалогенидами. Например

Эта реакция представляет собой пример нуклеофильного замещения, а нуклеофилом в ней является ацетилидный карбанион (дикарбид-ион):

Реакции алкинов

Во многих реакциях алкины обладают намного большей реакционной способностью, чем соответствующие алкены. Благодаря наличию -электронов в тройных связях алкины могут вступать в реакции электрофильного присоединения. В реакциях с участием несимметричных алкинов и несимметричных реагентов выполняется правило Марковникова. Однако в реакциях присоединения, катализируемых пероксидами, происходит образование антимарковниковского продукта, так как они протекают по радикальному механизму. Алкины могут также вступать в реакции двойного присоединения. При этих реакциях происходит присоединение двух молекул по тройной связи:

Кроме того, алкины вступают в реакции гемолитического расщепления с электрофильными реагентами, например с хлором.

Реакции с галогенами

В присутствии катализатора, например хлорида алюминия или хлорида железа(III), ацетилен вступает в реакцию электрофильного присоединения с хлором или бромом:

В отсутствие катализатора реакция ацетилена с хлором протекает со взрывом, с образованием красного пламени и облаков черной сажи:

Эту реакцию можно наглядно продемонстрировать, заставляя ацетилен и хлор реагировать в момент выделения последнего

С этой целью добавляют смесь дикарбида кальция и перманганата калия к 50%-ному раствору соляной кислоты.

При встряхивании какого-либо алкина с раствором брома в тетрахлорометане происходит, как и в случае алкенов, обесцвечивание раствора:

В происходящей при этом реакции присоединения образуется промежуточное соединение дигалогеноалкен, который можно выделить из реакционной смеси.

Присоединение галогеноводородов

Алкины вступают в реакции электрофильного присоединения с галогеноводородами, однако эти реакции протекают медленнее, чем у соответствующих алкенов:

Следует обратить внимание на то, что присоединение второй молекулы происходит в соответствии с правилом Марковникова. Эта реакция катализируется ионами ртути (II). Образующийся в ней промежуточный продукт, хлороэтилен (винилхлорид), можно выделить из реакционной смеси и подвергнуть полимеризации (см. разд. 18.3).

Реакции алкинов с бромоводородом протекают быстрее, чем с хлороводородом, но медленнее, чем с иодоводородом.

Присоединение водорода

Ацетилен восстанавливается водородом при комнатной температуре в присутствии некоторых металлических катализаторов, например платины или палладия. Вместо них может использоваться никелевый катализатор, однако в этом случае реакция протекает при температуре 150°С:

При использовании модифицированных катализаторов такие реакции алкинов могут приостанавливаться на стадии образования алкенов.

Присоединение воды

При пропускании газообразного ацетилена через раствор серной кислоты и сульфата при температуре около 60 °С происходит образование этаналя

Реакции с металлами и ионами металлов

Атом водорода, связанный с алкинильным атомом углерода, обнаруживает свойства слабой кислоты. Например, натрий может замещать один из атомов водорода в ацетилене, в результате чего образуется дикарбид (ацетилид) натрия:

Эта реакция принадлежит к типу реакций замещения. Она проводится в жидком аммиаке.

Замещение происходит также при пропускании газообразного ацетилена через водно-аммиачные растворы хлорида или нитрата серебра при комнатной температуре. В растворе хлорида образуется красный осадок дикарбида

В растворе нитрата серебра образуется белый осадок ацетилида серебра

Горение

Алкины относятся к эндотермическим соединениям (см. гл. 5). Это означает, что они характеризуются положительными значениями энтальпии образования. Например,

Поэтому горение ацетилена в кислороде протекает как сильно экзотермическая реакция:

Высокая температура, развивающаяся в ходе этой реакции, позволяет использовать ее на практике для кислородно-ацетиленовой сварки.

Сгорание ацетилена на воздухе оказывается неполным. Поскольку ацетилен имеет высокое относительное содержание углерода, он горит очень ярким пламенем из-за образования углеродных частиц.

Полимеризация

При пропускании ацетилена через медную трубку, нагретую до температуры около 300 °С, он полимеризуется с образованием бензола:

В этой реакции медь играет роль катализатора.

Итак, повторим еще раз!

1. Для определения молекулярных формул газообразных углеводородов используется эвдиометрыя. Эта методика основана на измерении объема углеводорода, сжигаемого в избытке кислорода.

2. Температуры плаиления и кипения алифатических углеводородов тем выше, чем больше число входящих в них атомов углерода, а летучесть этих соединений, наоборот, уменьшается с ростом числа атомов углерода.

3. Этилен (этен) получают в лабораторных условиях из этанола или бромоэтана.

4. Ацетилен (этин) получают в лабораторных условиях из дикарбида (ацетилида) кальция.

5. Все алифатические углеводороды сгорают в избытке кислорода с образованием диоксида углерода и воды.

6. Ненасыщенные алифатические углеводороды окисляются под действием подкисленного раствора перманганата калия.

7. Ненасыщенные углеводороды вступают в реакции присоединения с водородом, галогенами и галогеноводородами.

8. При электрофильном присоединении по двойной связи более электроотрицательный атом или группа атомов присоединяются к тому атому углерода, который связан с наименьшим числом атомов водорода. Эта закономерность представляет собой один из вариантов правила Марковникова.

9. Алкены и алкины могут вступать в реакции а) гидратации и б) полимеризации.

10. Алканы вступают в реакции замещения с хлором. Эти реакции протекают по цепному механизму и включают гомолитическое расщепление ковалентных связей. Такие цепные реакции осуществляются в три стадии:

а) стадия инициирования (зарождения цепи);

б) стадия развития цепи;

в) стадия обрыва цепи.

11. Термический крекинг алканов тоже протекает по цепному механизму и включает гомолитическое расщепление ковалентных связей.

12. Каталитический крекинг алканов имеет ионный механизм.

13. Алкены обладают способностью вступать в реакции озонолиза, в результате чего образуются неустойчивые озониды алкенов (оксираны).

14. Алкины вступают в реакции с металлами и, таким образом, обладают кислотными свойствами.