14.2 Химия семи d-элементов

В этом разделе описаны химические свойства семи элементов первого переходного ряда. Распространенность в природе, получение и применения этих элементов описаны в следующем разделе.

ХРОМ

Хром - твердый голубовато-белый металл. Его атомы имеют внешнюю электронную конфигурацию . В металлическом состоянии хром имеет довольно низкую реакционную способность. Раскаленный докрасна хром реагирует с водяным паром, образуя оксид хрома . Хром медленно реагирует с разбавленной соляной кислотой, образуя

хлорид хрома (II):

Однако соединения хрома (II) неустойчивы и легко окисляются до соединений хрома (111).

Хром имеет два устойчивых и поэтому наиболее важных состояния окисления, в которых его степень окисления равна +3 и +6.

ХРОМ (III)

В этом состоянии окисления хром наиболее распространен и наиболее устойчив. В растворе хром (III) существует в виде комплексного иона Этот ион имеет в чистом виде фиолетовую окраску, но обычно из-за наличия примесей его растворы кажутся зелеными. Он подвергается гидролизу, теряя протоны:

Поэтому гидратированный ион хрома (III) устойчив в кислых растворах. Кислота смещает указанное равновесие влево. Добавление к гидратированным ионам хрома (III) щелочей., например раствора гидроксида натрия, приводит к образованию бледно-зеленого осадка-гидратированного оксида

В избытке щелочи этот оксид растворяется, образуя темно-зеленый раствор:

Соединения хрома (III) легко образуют комплексные ионы. Например, при добавлении избытка аммиачного раствора к раствору какой-либо соли хрома (III) образуется комплексный ион гексамминхрома

При сплавлении солей хрома (III) с пероксидом натрия или при нагревании раствора какой-либо соли хрома (III) с пероксидом водорода в щелочной среде происходит окисление этих солей с образованием соединений хрома (VI). В указанных реакциях образуется смесь ионов хромата(VI) и бихромата(VI) .

ХРОМ (VI)

Тремя наиболее важными соединениями хрома (VI) являются:

На рис. 14.8 показаны структурные формулы ионов хромата (VI) и бихромата (VI).

Оксид -кислотный оксид. Он реагирует со щелочами, образуя хромат (VI) ионы:

Рис. 14.8. а —

В кислой среде хромат (-ион превращается в бихромат -ион. В щелочной среде эта реакция протекает в обратном направлении:

В кислой среде бихромат -ион восстанавливается до хрома (III):

Положительное значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала показывает, что бихромат является окислителем (см. разд. 10.4). В качестве окислителя он используется при волюмометрическом (объемном) анализе для определения концентрации ионов железа (II) в кислых растворах:

Следует отметить, что стандартный окислительно-восстановительный потенциал для системы имеет меньшее положительное значение, чем для системы

При проведении такого анализа в коническую колбу наливают с помощью мерной пипетки подкисленный раствор ионов железа (II), а затем с помощью бюретки к нему осторожно приливают раствор бихромат В качестве окислительно-восстановительного индикатора можно использовать, например, дифениламинсульфонат бария. Первая же капля избыточного раствора бихромат придает этому бесцветному веществу синюю окраску.

Хромат (VI) калия можно получать с высокой степенью чистоты, что позволяет использовать его в качестве первичного титриметрического эталона (первичного титранта).

Первичные титриметрические эталоны (тнтранты)

Раствор с точно установленной концентрацией называется стандартным (титрованным) раствором. Для приготовления стандартного раствора растворяют известную массу какого-либо первичного титранта в воде и доводят раствор до известного объема. Первичный титрант должен быть абсолютно чистым, либо иметь точно установленную степень чистоты. В титриметрическом анализе используется много различных первичных титрантов. Приведем несколько примеров.

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы имеет меньшее положительное значение, чем для системы

Поэтому бихромат в отличие от манганат (-иона не окисляет хлорид-ионы.