СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА

Аммиак

Аммиак - это ковалентное соединение, состоящее из молекул пирамидальной формы (см. разд. 2.2). Он имеет удушливый запах и при нормальных условиях представляет собой бесцветный газ, плотность которого меньше, чем у воздуха.

Для получения аммиака в лабораторных условиях обычно нагревают смесь хлорида аммония и гидроксида кальция, что приводит к реакции

Аммиак, полученный таким способом, сначала осушают, пропуская его через оксид кальция, а затем собирают в опрокинутый сосуд.

Молекула аммиака имеет неподеленную пару электронов на атоме азота и поэтому способна обобществлять ее с какой-либо электронно-акцепторной частицей, образуя с ней координационную (донорно-акцепторную) связь. Таким образом, аммиак обладает свойствами льюисова основания. Например

Эта реакция используется для проведения одной из аналитических проб на аммиак. При смешивании аммиака с газообразным хлороводородом образуются белый «дым» хлорида аммония:

Аммиак обладает самой большой растворимостью в воде среди всех газов. В его водном растворе устанавливается следующее равновесие:

Водный раствор аммиака иногда называют раствором гидроксида аммония. Однакс твердый гидроксид аммония выделить не удается. Раствор содержит частицы всех четырех типов, указанных в уравнении равновесия. Молекулы аммиака в этом растворе связаны водородными связями с молекулами воды. Кроме того, аммиак выступает в роли льюисова основания, присоединяя протон от молекул воды с образованием иона аммония . Поэтому аммиачный раствор обладает слабыми щелочными свойствами. Он имеет .

Добавление аммиачного раствора к растворам солей металлов приводит к

осаждению нерастворимых гидроксидов металлов. Например

Гидроксиды некоторых металлов растворяются в избыточном количестве аммиачного раствора, образуя комплексные анионы, например

Аммиак обладает свойствами восстановителя, как это видно по его реакциям с хлором и нагретыми оксидами металлов:

Аммиак не горит в воздухе, но горит в чистом кислороде бледным желто-зеленым пламенем:

В присутствии нагретого платинового катализатора вместо этого протекает следующая реакция:

Эта реакция используется для промышленного получения азотной кислоты в процессе Оствальда (см. ниже).

Аммиак легко сжижается при охлаждении и повышении давления. Жидкий аммиак обладает свойствами, которые имеют много общего со свойствами воды. Молекулы в жидком аммиаке связаны между собой водородными связями, и поэтому его температура кипения оказывается выше, чем можно было бы ожидать (см. гл. 2). И аммиак, и вода являются плохими проводниками электрического тока, но прекрасными ионизирующими растворителями.

Натрий, калий, барий и кальций растворяются в аммиаке, образуя растворы характерного голубого цвета. Эти металлы можно снова извлечь из аммиачного раствора, испаряя его. Однако при длительном хранении этих растворов они постепенно обесцвечиваются вследствие образования в них амидов соответствующих металлов, например Амиды металлов имеют ионное строение:

Соли аммония. Аммиак и его водные растворы легко реагируют с кислотами, образуя соли аммония. Эти соли имеют ионную природу и содержат ион аммония Как правило, они растворяются в воде и подвергаются гидролизу с образованием слабокислых растворов:

Все аммониевые соли термически неустойчивы. Галогениды аммония при нагревании сублимируют (возгоняются):

Аммониевые соли кислородсодержащих кислот (оксокислот) при нагревании разлагаются, образуя азот или оксид диазота:

Все три указанные реакции могут протекать со взрывом, а последняя из них даже называется «вулканической реакцией».

Оксиды азота

Азот образует шесть оксидов (табл. 15.12), в которых он обнаруживает степени окисления от до представляет собой димер ниже). Все остальные оксиды довольно устойчивы, за исключением который легко разлагается на NO и

Все оксиды азота принадлежат к эндотермическим соединениям (см. гл. 5).

Таблица 15.12. Оксиды азота

Оксид диазота Другие названия этого соединения - закись азота, веселящий газ. Последнее название связано с тем, что вдыхание в небольших дозах вызывает конвульсивный смех. нашел применение в качестве анестезирующего средства. Для получения в лабораторных и промышленных условиях может использоваться тщательно контролируемое термическое разложение нитрата аммония:

Поскольку эта реакция может протекать со взрывом, нитрат аммония лучше всего получать непосредственно на месте его использования. С этой целью нагревают смесь нитрата натрия и сульфата аммония. Это приводит к образованию нитрата аммония, который разлагается с такой же скоростью, с какой его получают.

Молекула имеет электронное строение, которое рассматривается как резонансный гибрид двух асимметричных форм, обладающих линейной структурой:

имеет сладковатый запах и очень легко растворяется в воде, образуя нейтральный раствор. Он обладает свойствами окислителя и может, поддерживать горение, например углерода, серы и фосфора:

Моноксид азота NO. Другое название этого соединения - оксид азота. В лабораторных и промышленных условиях его получают действием -ного водного раствора азотной кислоты на медь:

образуется при грозовых разрядах в атмосфере, а также при пропускании электрического разряда через газообразную смесь азота и кислорода:

Кроме того, NO образуется как промежуточный продукт при каталитическом окислении аммиака в процессе Оствальда, используемом для получения азотной кислоты.

Электронное строение молекулы NO рассматривается как резонансный гибрид двух следующих форм:

Отметим, что обе резонансные формы имеют по неспаренному электрону. Это объясняет наличие у моноксида азота парамагнитных свойств (см. предыдущую главу).

Моноксид азота представляет собой при нормальных условиях бесцветный газ, который практически нерастворим в воде. В твердом и жидком состояниях NO обнаруживает тенденцию к димеризации с образованием Он обладает восстановительными свойствами и в присутствии воздуха приобретает коричневую окраску из-за образования диоксида азота:

Соединяясь с сульфатом железа (II), NO образует комплекс коричневого цвета Образование этого комплекса используется в аналитической коричневой кольцевой пробе на нитраты (см. рис. 15.18).

Диоксид азота Диоксид азота получают в лабораторных условиях нагреванием нитрата свинца (II) (см. гл. 6):

обычно существует в равновесии со своим димером также разд. 7.1):

имеет бледно-желтую окраску, бурую. При охлаждении этого газа происходит конденсация с образованием жидкости зеленого цвета.

Электронное строение молекулы рассматривается как резонансный гибрид двух форм с изогнутой структурой:

При димеризации неспаренные электроны каждой их двух молекул обобществляются, образуя слабую связь Образующийся димер по своему электронному строению может рассматриваться как резонансный гибрид двух форм с плоской структурой:

Диоксид азота - очень ядовитый газ. Он растворяется в воде с образованием азотистой и азотной кислот:

Этот газ изменяет синюю окраску лакмусовой бумаги на красную, чем отличается от брома, который тоже представляет собой коричневый газ, но обесцвечивает лакмусовую бумагу.

При нагревании разлагается, образуя моноксид азота:

Загрязнение окружающей среды оксидами азота

Оксиды азота считаются первичными загрязнителями атмосферы. Они попадают в воздух при сгорании различных топлив - горючих ископаемых. Такое загрязнение атмосферы вызывают тепловые электростанции, нефтеперерабатывающие заводы, дымовые газы промышленных предприятий и выхлопные газы автомобильного транспорта. Оксиды азота (все они вместе обозначаются общей формулой ) способны вызывать двоякое загрязнение окружающей среды.

Во-первых, они растворяются в воде с образованием азотистой и азотной кислоты. Эти кислоты принадлежат к числу вторичных загрязнителей и наряду с сернистой и серной кислотами приводят к возникновению кислотных дождей (см. разд. 12.2).

Во-вторых, оксиды азота могут соединяться с углеводородами, что приводит к возникновению фотохимического смога. Углеводороды тоже попадают в атмосферу в результате сжигания горючих ископаемых и поэтому являются первичными загрязнителями. Фотохимический смог возникает в результате протекания сложной последовательности реакций, в которых принимают участие радикалы (см. гл. 17). Для протекания первой стадии этого сложного процесса необходимо наличие ультрафиолетового солнечного излучения. Такое излучение вызывает следующую фотохимическую реакцию:

Рис. 15.16. Образование фотохимического смога.

Затем кислородный радикал реагирует с молекулами кислорода, образуя молекулы шона:

Озон - токсичный газ как для животных, так и для растений. Он представляет собой вторичный загрязнитель атмосферы. Если в ней отсутствуют углеводороды, озон соединяется с моноксидом азота, в результате чего снова происходит образование диоксида азота:

Таким образом, в указанном «замкнутом цикле» содержание диоксида азота в атмосфере поддерживается на одном уровне.

Однако при наличии в атмосфере углеводородов этот цикл нарушается. Озон, который является одной из частей указанного цикла, реагирует с ненасыщенными углеводородами, в результате чего образуются органические радикалы, например

Эти радикалы соединяются с оксидами азота, что приводит к образованию альдегидов и нитратных органических соединений следующего типа:

Рис. 15.17. Атмосферные условия, благоприятствующие образованию фотохимического смога, а- отсутствие инверсионного слоя, б- наличие инверсионного слоя.

Наряду с озоном подобные соединения представляют собой вторичные загрязнители атмосферы, которые приводят к возникновению фотохимического смога (рис. 15.16).

Во многих городах мира эта проблема осложняется образованием в атмосфере та называемого инверсионного слоя (рис. 15.17). Он представляет собой слой нагретого воздуха, который располагается над городом и не дает выхода нижнему слою более холодного воздуха. Этот нагретый слой обычно не содержит влаги и обладает максимальной прозрачностью для солнечного излучения. В результате происходит накопление вторичных загрязнителей, удерживаемых в нижнем слое воздуха. Возникающий в таких условиях фотохимический смог нередко можно наблюдать как дымку, висящую над городом в жаркую погоду. Эта дымка обусловлена частицами смога.

Азотистая кислота и нитриты

Водный раствор азотистой кислоты можно получить в лабораторных условиях, добавляя разбавленную соляную кислоту к холодному разбавленному раствору нитрита натрия:

(Раствор азотистой кислоты имеет голубую окраску.) Получить нитрит натрия можно сильным нагреванием нитрата натрия; лучше, если эта реакция происходит в присутствии какого-либо восстановителя, например свинца:

Нитрит натрия извлекают из полученной смеси растворением в воде.

Азотистая кислота слабая и неустойчивая. Она имеет При комнатной температуре она диспропорционирует на азотную кислоту и моноксид азота:

Азотистая кислота и кислые растворы нитритов являются окислителями, однако в присутствии более сильных окислителей, например подкисленного калия, они ведут себя как восстановители. Подкисленные растворы нитрита натрия имеют особо важное значение в органической химии, где их используют для получения солей диазония (см. гл. 19).

Азотная кислота и нитраты

Чистая азотная кислота представляет собой бесцветную дымящую на воздухе жидкость. Для ее получения в лабораторных условиях нагревают нитрат натрия либо нитрат калия с концентрированной серной кислотой:

Продукт этой реакции обычно имеет желтую окраску, обусловленную присутствием в нем растворенного диоксида азота, который образуется в результате термического разложения азотной кислоты:

Водный раствор азотной кислоты обладает типичными свойствами сильной кислоты. Например, он реагирует с основаниями, образуя нитраты, и с карбонатами, образуя диоксид углерода.

Разбавленная и концентрированная азотная кислота являются окислителями. Концентрированная азотная кислота окисляет такие неметаллы, как углерод и серу:

Реакции азотной кислоты с металлами протекают по-разному. Кальций и магний реагируют с очень разбавленной азотной кислотой, вытесняя из нее водород. Цинк восстанавливает разбавленную азотную кислоту, в результате чего образуется оксид диазота. Однако для большинства металлов более характерна реакция с разбавленной азотной кислотой и образованием моноксида азота и реакция с концентрированной

азотной кислотой, приводящая к образованию диоксида азота. В качестве примера приведем медь.

Реакция с

Реакция с концентрированной :

Следует отметить, что здесь приведены лишь суммарные стехиометрические уравнения рассматриваемых реакций. В действительности эти реакции представляют собой сложные многостадийные процессы.

Концентрированная азотная кислота реагирует с железом, хромом и алюминием, образуя на поверхности этих металлов защитный слой оксида, который делает эти металлы пассивными к дальнейшей реакции. Драгоценные металлы, например золото и платина, не реагируют с азотной кислотой.

Азотная кислота способна окислять некоторые катионы и анионы. Например, она окисляет ионы до ионов

Иодидные ионы окисляются азотной кислотой до иода:

Сероводород и другие неорганические ковалентные соединения тоже окисляются азотной кислотой:

В органической химии азотная кислота используется в качестве нитрующего реагента. С этой целью используется смесь концентрированных азотной и серной кислот.

Нитраты. Для получения нитратов различных металлов могут использоваться реакции азотной кислоты с соответствующими металлами, их оксидами, гидридами либо карбонатами. Аналитическое обнаружение нитратов осуществляется с помощью коричневой кольцевой пробы (рис. 15.18).

Коричненая кольцевая проба на нитраты. Испытуемое вещество растворяют в воде и приливают к раствору сульфата Затем осторожно, по каплям, добавляют в пробирку со смесью этих растворов концентрированную серную кислоту, так чтобы она стекала по стенкам пробирки и образовались бы два слоя жидкости (рис. 15.18). Если испытуемое вещество содержит какой-либо нитрат, он реагирует с серной кислотой, образуя азотную кислоту. Азотная кислота в свою очередь реагирует с сульфатом железа (II), образуя комплекс Это приводит к появлению коричневого кольца между двумя слоями жидкости в пробирке и, таким образом, указывает на присутствие нитрата в испытуемом веществе.

Все неорганические нитраты растворимы в воде и термически неустойчивы. Нитраты металлов разлагаются с образованием нитрита, оксида либо свободного металла в зависимости от положения конкретного металла в электрохимическом ряду:

Нитрат аммония при нагревании образует оксид диазота и воду:

Рис. 15.18. Коричневая кольцевая проба на нитраты.

Промышленное получение азотной кислоты и нитратов

Промышленное получение азотной кислоты основано на проведении процесса Оствальда. Этот процесс состоит из трех стадий.

1. Каталитическое окисление аммиака

Аммиак, получаемый с помощью процесса Габера (см. разд. 7.2), смешивают с воздухом и быстро пропускают над поверхностью платиново-родиевого катализатора, нагретого до температуры 900 °С, что приводит к реакции

Эта реакция настолько экзотермична, что поддерживает температуру 900 °С.

2. Получение диоксида азота

Газы, полученные на 1-й стадии, охлаждают и смешивают с воздухом. Это приводит к окислению моноксида азота до диоксида азота:

3. Получение разбавленной азотной кислоты

Диоксид азота, полученный на 2-й стадии, направляют в стальную поглотительную башню, где его пропускают навстречу струям воды. Здесь протекает реакция

Моноксид азота возвращается в цикл на вторую стадию. Получаемая таким образом азотная кислота имеет концентрацию около 50%. С помощью перегонки из нее получают 68%-ную азотную кислоту (азеотропную смесь, не поддающуюся дальнейшему концентрированию перегонкой).

Приблизительно 80% всей азотной кислоты, получаемой таким способом, нейтрализуют в избытке водного раствора аммиака с целью получения нитрата аммония:

Нитрат аммония используется в качестве удобрения (см. выше).