ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

На разрыв и образование связей, а следовательно, на реакционную способность органических соединений, влияет целый ряд факторов. Мы уже указывали, что химические свойства целых классов соединений часто определяются наличием у них общей функциональной группы. Однако даже в какой-либо конкретной реакции с одним соединением реакционная способность другого соединения может варьировать в широких пределах. В гл. 9 было рассказано о том, что скорость протекания реакции может зависеть от температуры, давления, степени измельчения вещества и наличия катализатора, а в гл. 7 было показано, что температура может влиять и на константу равновесия.

Растворители тоже могут оказывать существенное влияние на химический процесс и на его константу равновесия. Классическим примером является хлороводород. При растворении в воде он ионизируется, образуя сильную кислоту (см. разд. 8.1). Полученный раствор - соляная кислота - представляет собой сильный электролит. Однако раствор хлороводорода в метилбензоле (толуоле) не обладает электропроводностью. Влияние такого типа называется эффектом растворителя. К числу эффектов растворителя относятся образование водородной связи или возникновение диполь-дипольного взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества (см. гл. 2).

Влияние растворителя на слабые карбоновые кислоты иллюстрируются данными табл. 17.9, в которой указаны значения константы диссоциации этановой (уксусной) кислоты в различных растворителях. Максимальное значение константа диссоциации имеет в чистой воде, которая является полярным растворителем. Если концентрация менее полярного растворителя в смеси, каким является метанол или диоксан, возрастает, константа диссоциации кислоты уменьшается.

Таблица 17.9. Влияние растворителя на константу диссоциации уксусной кислоты при 25°С

Эффекты растворителя могут рассматриваться как влияние окружающей среды на реакционную способность молекулы. Но на реакционную способность какой-либо функциональной группы в молекуле может оказывать влияние и непосредственное окружение этой функциональной группы в самой молекуле (так называемое химическое окружение). Влияние такого типа называется структурным эффектом.

Структурные эффекты в самой молекуле в свою очередь подразделяются на две разновидности: электронные эффекты и стерические эффекты.

Электронные эффекты

Электронные эффекты тоже бывают нескольких типов. Наиболее важными из них являются два: индуктивный эффект и мезомерный эффект.

Индуктивный эффект. Этот эффект возникает только в простых ковалентных связях между неодинаковыми атомами. Из-за различной электроотрицательности таких атомов подобные связи обычно поляризованы. Ранее мы уже показывали, что ковалентная связь между атомами углерода и хлора оказывается поляризованной. Такую связь можно схематически изобразить следующим образом:

Вместо этого поляризацию связи можно указывать стрелкой:

В данном случае стрелка показывает, что атом углерода отталкивает связывающие электроны, а атом хлора из-за своей большей электроотрицательности притягивает связывающие электроны. Поэтому на атоме хлора сосредоточивается большая электронная плотность, а на атоме углерода создается недостаточная электронная плотность. Это смещение (сдвиг) электронной плотности от одного атома к другому и возникающая в результате поляризация связи называются индуктивным эффектом. Те атомы и группы атомов, которые обладают большей электроотрицательностью

ностью, чем углерод, в связях с углеродом оттягивают от него электроны. Это оттягивание электронов называется отрицательным индуктивным эффектом или -эффектом. Другие атомы и группы, которые менее электроотрицательны по сравнению с углеродом, наоборот, уступают электроны атому углерода в связях с ним. Такая ситуация (она встречается реже) называется положительным индуктивным эффектом или +/- эффектом. Положительным индуктивным эффектом обладают алкильные группы. Этот эффект тем больше, чем больше число алкильных групп, присоединенных к атому углерода, например

Увеличение положительного индуктивного эффекта

Мезомерный эффект. Эти эффекты возникают в молекулах с кратными связями и распространяются по -орбиталям. Мезомерный эффект проявляется в перераспределении -электронов и приводит к стабилизации молекул и некоторых радикалов, а также карбанионов или карбкатионов. В качестве примера рассмотрим гидролиз в водно-спиртовом растворе гидроксида натрия. Продуктом этой реакции является (аллиловый спирт):

Согласно современным воззрениям, эта реакция протекает через образование промежуточного продукта-пропенового карбкатиона. Последний можно рассматривать как резонансный гибрид двух предельных (резонансных) структур (см. гл. 2):

Двусторонняя стрелка этой схеме указывает, что реальный карбкатион представляет собой нечто промежуточное между этими двумя структурами.

Стабилизация этого резонансного гибрида обусловлена делокализацией -электронов, которую можно представить себе следующим образом. С одной стороны, два -электрона ненасыщенной связи в одной резонансной структуре притягиваются к положительно заряженному атому углерода:

С другой стороны, два -электрона в другой резонансной структуре тоже притягиваются к положительно заряженному атому углерода в этой структуре:

Однако следует подчеркнуть, что резонансный гибрид вовсе не является равновесной смесью двух резонансных структур, а представляет собой нечто среднее из двух этих структур.

Мезомерный эффект имеет особенно важное значение для сопряженных систем, т.е. таких систем, в молекулах которых чередуются простые и двойные связи. Примером соединения, имеющего сопряженную систему связей, является . В такой системе мезомерный эффект передается по сопряженной цепи атомов

углерода. Электронное строение бута-1,3-диена можно представить как гибрид двух резонансных структур:

Мезомерный эффект характерен также для соединений, содержащих карбонильную группу:

Стерические эффекты

Наиболее важным примером влияния стерических факторов на реакционную способность органических соединений является стерическое препятствие. Стерическое препятствие может возникнуть в тех случаях, когда молекула имеет объемистые группы, которые механически препятствуют протеканию реакции. В качестве примера укажем 2,6-дизамещенные производные бензойные кислоты:

Из-за наличия двух метальных групп вблизи карбоксильной группы она не может свободно вращаться вокруг связи между атомом углерода и бензольным кольцом. Поэтому карбоксильная группа оказывается фиксированной в одном положении, перпендикулярном к бензольному кольцу. В результате наличия такого стерического фактора 2,6-дизамещенные бензойные кислоты плохо поддаются обычным методам этерификации (превращения в сложные эфиры).

Стерическое препятствие исключает свободное внутримолекулярное вращение вокруг большинства простых углерод-углеродных связей.