14. d-ЭЛЕМЕНТЫ

Электрон в химических реакциях

До недавнего времени неорганическая химия переживала период относительного научного застоя и находилась в тени своей более прославленной сестры - органической химии, что в какой-то мере объяснялось огромным числом органических соединений (соединений углерода) и их важной ролью в биохимии и промышленности. Однако в последние два-три десятилетия неорганическая химия весьма успешно продвинулась в своем развитии. Немалую роль сыграли в этом теоретические работы профессора Станфордского университета в Калифорнии Генри Таубе по реакциям электронного переноса в комплексах металлов. Таубе начал свои исследования еще в начале 1950-х гг., когда работал ассистентом в Чикагском университете. Его исследования механизмов электронного переноса в комплексах переходных металлов не только легли в фундамент современной неорганической химии, но также привели к более глубокому пониманию химических процессов, которые поддерживают жизнь. В 1983 г. за эту работу Таубе была присуждена Нобелевская премия по химии.

Сам он признавал, что его работу трудно понять непосвященным. Когда после присуждения Нобелевской премии один из журналистов спросил Таубе на пресс-конференции в Станфордском университете: «Доктор, можете ли Вы объяснить так, чтобы нам было понятно, за что Вы получите премию? В чем заключается Ваша работа?» - Таубе ответил: «Нет!» Но затем он продолжил: «Ранее в этом году, когда я получил другую премию, меня попросили описать мою работу в словах, понятных непосвященным. И я обнаружил, что пишу лекции по вводному курсу общей химии». Этот случай свидетельствует о том, насколько плодотворной была работа Таубе для фундаментальной науки.

Но начнем с самых основ: в химических явлениях электроны переходят между атомами и молекулами, в какой-то мере подобно тому, как деньги переходят между людьми. Каждый атом обладает некоторым числом электронов, но, вступая в химические реакции, атомы отдают либо приобретают электроны, что позволяет им достичь устойчивой электронной конфигурации. Число теряемых либо приобретаемых электронов в некоторой мере определяет, какой тип связи устанавливается между атомами. Электронные связи между атомами позволяют им образовывать устойчивые структуры, от простейших кристаллов до сложных биомолекул, а в конечном счете живых систем.

Генри Таубе, лауреат Нобелевской премии по химии 1983 г. Тридцатилетии: исследования Генри Таубе, посвященные подвижности электронов в комплексных ионах металлов, не только внесли большой вклад в современную неорганическую химию, но также привели к более глубокому пониманию жизненно важных биохимических реакций.

Живые системы отличаются от кристаллов тем, что в первых непрерывно осуществляются химические реакции. Многие из этих реакций протекают по механизмам электронного переноса, которые играют жизненно важную роль для энергетических процессов в организме.

Эти реакции осуществляются при участии определенных ферментов, одна из разновидностей которых содержит переходные металлы, например железо, медь, кобальт и молибден. Переходные металлы имеют несколько устойчивых состояний окисления, т.е. проявляют переменную валентность. Это придает им идеальные свойства для переноса электронов, а также объясняет, почему переходные металлы являются хорошими проводниками электрического тока.

Хорошо известна способность переходных металлов образовывать координационные комплексы. Эти комплексы представляют собой химические соединения, состоящие из иона какого-либо металла и связанных с ним ионов неметаллических элементов или молекул, называемых лигандами. Лиганды способны передавать по меньшей мере одну пару электронов иону металла. Типичными лигандами служат хлорид-ион (), вода и аммиак.

Основы теории координационных соединений, революционизировавшие прежние представления о структуре неорганических соединений, разработаны Альфредом Вернером, который был удостоен за это Нобелевской премии в 1913 г. Типичными вернеровскими комплексами являются гексаакважелезо светло-зеленой окраски и тетрамминмедь(II) темно-синей окраски. В комплексе железа его ион находится в центре октаэдра, образуемого шестью лигандами - молекулами воды. В комплексе меди его ион находится в центре тетраэдра, образованного четырьмя лигандами - молекулами аммиака. Последующая теоретическая работа была посвящена попыткам классификации реакций между такими комплексными ионами в растворе.

Большой научный вклад Генри Таубе заключался в проведении тщательной экспериментальной работы, которая послужила обоснованием теории. Таубе первым обратил внимание на сходство между хорошо известными механизмами замещения в органической и неорганической химии. Затем он показал, что скорость замещения лигандов коррелирует с электронной конфигурацией связанного с ними иона металла. Эти классические исследования включают теперь в учебники для старшекурсников. В свое время именно недостаток знаний в данной области заставил Таубе обратиться в первую очередь к исследованиям по неорганической химии.

Таубе вспоминает, что он был очень озадачен необходимостью подготовить спецкурс по координационной химии. В процессе его подготовки он осознал, как мало известно ему самому о различиях в скоростях химических реакций. «Это показывает, насколько важна взаимосвязь между педагогической и исследовательской деятельностью», поясняет он.

Имя Таубе осталось бы в химии, даже не будь он лауреатом Нобелевской премии, потому что оно принадлежит одному из созданных с его участием соединений

Комплекс Кройца Таубе, полученный в 1972 г., состоит из двух комплексов пентамминрутения, в одном из которых рутений находится в состоянии окисления II, а в другом - в состоянии окисления III; комплексы соединены между собой мостиковым лигандом, по которому электроны могут переходить от одного металлического центра к другому. Иными словами, можно представить себе, что электроны способны делокализовываться по двум металлическим центрам, что делает молекулу симметричной. Если бы это имело место в действительности, то следовало заключить, что оба металлических центра имеют нецелочисленную степень окисления (+2,5). Если же в действительности валентности обоих атомов рутения неодинаковы, то следует заключить, что молекула несимметрична. Однако результаты экспериментальных исследований показали, что в зависимости от применяемой методики можно прийти либо к первому выводу, либо ко второму. Дело в том, что каждый метод исследования имеет свою собственную шкалу времени. При использовании такой сравнительно «медленной» методики, как рентгеноструктурный анализ, можно прийти к выводу, что комплекс имеет равноценные валентные состояния, делокализованные в молекуле. Более «быстрая» методика, например мёссбауэровская спектроскопия (ядерный гамма-резонанс), приводит к выводу о неодинаковых валентных состояниях. Здесь уместно провести аналогию с попытками рассмотреть спицы вращающегося колеса.

Комплексы Кройца-Таубе имеют важное значение, потому что они моделируют явления электронного переноса, происходящие между металлическими центрами в координационных комплексах. Эти соединения со смешанной валентностью моделируют также окислительно-восстановительное действие металлов в ферментах, ответственных за процессы переноса энергии в клетках живых организмов.

Таубе принадлежат более 200 научных публикаций и монография; это довольно сложные для восприятия, но экспериментально обоснованные и высокого научного уровня работы.

Нобелевская премия была присуждена Таубе вскоре после того, как он получил еще одну почетную премию по химии; речь идет об основанной в 1972 г. премии Роберта Уэлча.

Таубе стал десятым среди ныне живущих Нобелевских лауреатов Станфордского университета (но, возможно, единственным среди них, кто обладает коллекцией из 8000 старых грампластинок, в большинстве своем с записями немецкой оперы). Примечательно, что он уже четвертый обладатель Нобелевской премии на химическом факультете этого университета: ранее Нобелевскими лауреатами там стали Пол Берг (1980). Пол Флори (1974) и Лайнус Полинг (1954).

Л. Мильгром, Я. Андерсон (New Scientist, 27 октября 1983 г.)

После изучения главы 14 вы сможете:

1) перечислить элементы первого переходного ряда d-элементов и записать их электронные конфигурации;

2) описать типичные физические свойства d-элементов;

3) описать типичные химические свойства d-элементов и привести конкретные примеры;

4) объяснить смысл следующих терминов: а) соединение внедрения; б) парамагнетизм; в) лиганд; г) координационное число; д) хелатообразование; е) константа устойчивости; ж) спектр поглощения.

5) описать химические свойства каждого из элементов от хрома до цинка в первом переходном ряду d-элементов (4-го периода);

6) обсудить распространенность в природе d-элементов первого переходного ряда;

7) описать промышленные методы получения: а) железа, б) стали при помощи кислородно-конвертерного процесса, в) титана; г) никеля; д) меди;

8) провести различие между сортами стали и их применениями;

9) сопоставить различные типы сплавов и их применение;

10) привести примеры, свидетельствующие о важной роли d-элементов и их соединений: а) в промышленности (технике), б) в биологических системах.