19.3. Карбонильная группа

Карбонильная группа

входит в состав альдегидов, кетонов, карбоновых кислот, хлорангидридов карбоновых кислот, их ангидридов и амидов. Атом углерода в этой группе -гибридизован. Таким образом, карбонильная группа имеет плоскую структуру (см. рис. 2.7):

Атом углерода в карбоксильной группе связан с атомом кислорода -связью и -связыо. Вследствие мезомерного эффекта карбонильная группа поляризована, и на более электроотрицательном атоме кислорода в ней сосредоточена большая электронная плотность:

Небольшой положительный заряд на атоме углерода делает его восприимчивым к нуклеофильной атаке.

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Альдегиды и кетоны вместе называются карбонильными соединениями. У альдегидов к атому углерода карбонильной группы присоединена одна алкильная или арильная группа, а у кетонов - две такие группы:

Группы могут быть алкильными либо арильными. Гомологические ряды альдегидов и кетонов имеют одинаковую общую формулу . В табл. 19.9 указаны некоторые важнейшие представители альдегидов и кетонов.

Физические свойства

За исключением метаналя (формальдегида), который представляет собой газ, остальные члены гомологических рядов альдегидов и кетонов при нормальных условиях

Таблица 19.9. Альдегиды и кетоны

находятся в жидком состоянии. Температуры кипения этих жидкостей, как правило, выше, чем у алканов с близкими значениями относительной молекулярной массы. Это объясняется наличием в альдегидах и кетонах межмолекулярных сил притяжения, обусловленных полярным характером карбонильной группы. Карбонильная группа не настолько полярна, чтобы образовывать водородные связи с другими молекулами того же соединения. Однако в воде карбонильная группа образует водородные связи с молекулами воды. Поэтому простейшие альдегиды и кетоны, например этаналь (ацетальдегид) и пропанон (ацетон), легко растворяются в воде:

Лабораторные способы получения альдегидов и кетонов

Альдегиды и кетоны в лабораторных условиях можно получать окислением спиртов с помощью подкисленного раствора бихромата (VI) калия (см. предыдущий раздел).

(см. скан)

Рис. 19.1. Получение этаналя (ацетальдегида). Раствор бихромата!) натрия в этаноле приливают в горячую серную кислоту. Образующийся этаналь сразу же отгоняется, так как он имеет более низкую температуру кипения, чем этанол. Это предотвращает окисление этаналя до уксусной (этановой) кислоты. Этанол остается в растворе до тех пор, пока не окислится. Чистый этаналь получают повторной перегонкой.

Альдегиды получают из первичных спиртов:

Чтобы предотвратить дальнейшее окисление до карбоновой кислоты, образующийся альдегид отгоняют из реакционной смеси (рис. 19.1).

Кетоны получают из вторичных спиртов:

Альдегиды и кетоны можно получать также дегидратацией первичных или соответственно вторичных спиртов. [С этим способом получения альдегидов и связано их название: аль- (от латинского -спирт) и -дегид (от «дегидратация»).] С этой целью используется тонкоизмельченный медный катализатор, нагретый до температуры 300°С.

Кроме того, альдегиды и кетоны можно получать с помощью реактивов Гриньяра (см. разд. 19.1).

Химические свойства альдегидов и кетонов

Реакции присоединения. Альдегиды и кетоны вступают в реакции нуклеофильного присоединения. Общий механизм нуклеофильного присоединения к карбонильной группе описан в разд. 17.3.

Кетоны, как правило, обладают меньшей реакционной способностью по отношению к нуклеофильным агентам, чем альдегиды. Это объясняется электроно-донорными свойствами алкильных групп. Поскольку кетоны содержат две такие группы, положительный заряд на карбонильном атоме углерода у них меньше, чем у альдегидов.

Присоединение циановодорода. И альдегиды, и кетоны вступают в реакцию нуклеофильного присоединения с циановодородом, образуя 2-гидроксинитрилы (циан-гидрины). Например, при обработке этаналя (ацетальдегида) цианидом натрия, а затем избытком минеральной кислоты протекает следующая реакция:

Механизм этого нуклеофильного присоединения описан в разд. 17.3.

Присоединение гидросульфита. Альдегиды и метилкетоны, обрабатываемые при комнатной температуре насыщенным водным раствором гидросульфита натрия вступают с ним в реакцию нуклеофильного присоединения, образуя кристаллические ионные соединения. Нуклеофильным агентом в данном случае является гидросульфит-ион :

Этаналь (ацетальдегид) вступает в эту реакцию легче, чем пропанон (ацетон).

Присоединение водорода. Альдегиды и кетоны способны присоединять водород по карбонильной группе, образуя соответственно первичные и вторичные спирты. В этой реакции используется платиновый либо никелевый катализатор:

Вместо водорода в качестве восстановителя может использоваться лития либо натрия натрия). При использовании литийалюминийгидрида в качестве растворителя применяется безводный этоксиэтан (диэтиловый эфир) либо тетрагидрофуран. Тетрагидридоалюминат-ионы являются источниками нуклеофильных гидридных ионов:

Для завершения реакции к реакционной смеси добавляют воду, которая гидролизует продукт:

Кроме того, вода разрушает избыточное количество Восстановление альдегидов и кетонов с помощью борогидрида натрия протекает менее интенсивно. В этом случае в качестве растворителя используется вода либо водный раствор метанола или этанола.

Присоединение реактивов Гриньяра. Метаналь (формальдегид) и другие альдегиды, а также кетоны реагируют с реактивами Гриньяра в безводном этоксиэтане (диэти-ловом эфире), образуя соответственно первичные, вторичные и третичные спирты (см. разд. 19.1).

Присоединение спиртов. Альдегиды, но не кетоны, в присутствии хлороводорода соединяются со спиртами, образуя ацетали. Хлороводород в этой реакции выступает в роли катализатора:

В этой реакции как спирт, так и хлороводород должны быть обезвожены. При добавлении разбавленной соляной кислоты реакция протекает в обратном направлении. В отсутствие катализатора продуктом реакции является полуацеталь:

Полимеризация. Альдегиды легко образуют целый ряд продуктов полиприсоединения. Например, испарением водного раствора метаналя (формалина) можно получить -полимер, имеющий такое строение:

Поли(метаналь) имеет тривиальное название «параформальдегид».

При перегонке подкисленного раствора метаналя образуется триоксан (-твердое вещество с циклической структурой:

При добавлении к этаналю нескольких капель концентрированной серной кислоты происходит бурная реакция, приводящая к образованию жидкого тримера:

который называется паральдегид. Если реакция проводится при температуре 0°С, образуется метальдегид - твердое белое вещество, которое представляет собой тетрамер со следующей структурой:

Этаналь реагирует с холодным разбавленным раствором щелочи, например гидроксида натрия либо карбоната калия, образуя димер 3-гидроксибутаналь. Дегидратация этого продукта приводит к образованию бут-2-еналя:

Вся эта реакция, состоящая из двух стадий, называется алъдольной конденсацией.

Альдоль - тривиальное название 3-гидроксибутаналя. Это название указывает на наличие в димере альдегидной и спиртовой (от латинского «алкоголь») функциональных групп.

Реакции конденсации. Альдегиды и кетоны вступают в реакции нуклеофильного присоединения с аммониевыми производными с последующим отщеплением воды. Такие реакции называются реакциями конденсации или присоединения - отщепления. Эти реакции в общем виде можно представить следующим образом:

В качестве примера приведем реакции между гидроксиламином и карбонильными соединениями. Продуктами этих реакций являются кристаллические вещества, называемые оксимами:

Альдегиды и кетоны вступают в реакции конденсации с 2,4-динитрофенилгидразинами, образуя 2,4-динитрофенилгидразоны, кристаллические вещества желтого или оранжевого цвета с четко выраженной температурой плавления:

Окисление карбонильных соединений. Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот под действием таких окислителей, как подкисленный раствор -ионов либо перманганат-ионов:

Для окисления альдегидов может использоваться также реактив Толлена. Он представляет собой водно-аммиачный раствор нитрата серебра. Этот раствор содержит комплексные катионы Альдегиды восстанавливают этот ион до металлического серебра, которое осаждается на внутренних стенках пробирки, образуя на них серебряное зеркало:

Алифатические альдегиды восстанавливают также ионы в реактиве Фелинга. Так называется щелочный раствор сульфата и калиево-натриевой соли 2,3-дигидроксибутандиоата (тартрат калия-натрия, или соль Рошеля). В результате реакции образуется красноватый осадок оксида

Ароматические альдегиды, например бензальдегид, не вступают в такую реакцию. Кетоны не вступают в реакцию ни с реактивом Толлена, ни с реактивом Фелинга. Кетоны окисляются только под действием таких сильных окислителей, как горячая азотная кислота и хромовая кислота:

Кетоны и альдегиды легко воспламеняются и горят чистым, некоптящим пламенем, образуя диоксид углерода и воду.

Галогенирование. Альдегиды и кетоны реагируют с пентахлоридом фосфора в безводной среде, образуя дихлороалканы:

При продувании хлора через этаналь (ацетальдегид) образуется бесцветная маслянистая жидкость - трихлороэтаналь (хлораль):

Этаналь и метилкетоны вступают в реакции образования галоформов (см. предыдущий раздел):

Трихлорометан Этаноат-ион (хлороформ) (ацетат-ион)