16.2. Соединения галогенов

В табл. 16.7 указаны главные типы соединений, образуемых галогенами. В этом разделе мы рассмотрим а) строение и тип химической связи в важнейших соединениях этих типов; б) их получение в лабораторных условиях; в) физические и химические свойства важнейших соединений галогенов.

Промышленные методы получения и применения соединений галогенов рассматриваются в разд. 16.3.

Таблица 16.7. Типы соединений галогенов

ГАЛОГЕНИДЫ

Структура и характер химической связи

Галогениды щелочных металлов представляют собой соединения ионного типа. За исключением галогенидов цезия, они кристаллизуются в решетку со структурой каменной соли (см. разд. 3.2). Галогениды металлов II группы имеют преимущественно ионный характер, хотя некоторые из них имеют частично ковалентный характер. Многие из них кристаллизуются в слоистые решетки (см. разд. 3.2). При перемещении слева направо вдоль какого-либо периода галогениды соответствующих элементов становятся все более ковалентными (табл. 16.8).

Таблица 16.8. Свойства хлоридов s- и p-элементов 3-го периода

Галогениды многих металлов обнаруживают частично ионный и частично ковалентный характер. Если какой-либо металл способен существовать в нескольких состояниях окисления, то галогенид этого металла в высшем состоянии окисления имеет ковалентный характер. Галогенид того же металла в низшем состоянии окисления имеет ионный характер (табл. 16.9).

Как ионные, так и ковалентные галогениды металлов, находящихся в состоянии окисления (II), как правило, кристаллизуются в слоистые решетки. Интересным исключением из этого правила является хлорид меди (II). Это соединение имеет полимерное строение, оно состоит из бесконечных цепочек:

Ковалентный характер галогенидов возрастает не только в пределах каждого периода, но и при перемещении к нижней части группы галогенов. В качестве примера рассмотрим галогениды алюминия:

фторид алюминия-ионное соединение;

хлорид алюминия - преимущественно ковалентное соединение, кристаллизуется в слоистую решетку;

бромид алюминия-ковалентное соединение, кристаллы которого состоят из молекул ;

йодид алюминия-ковалентное соединение, кристаллы которого состоят из молекул

Таблица 16.9. Свойства низших и высших хлоридов железа и свинца

Лабораторные методы получения галогенидов

Для получения галогенидов пропускают соответствующий газообразный галоген либо галогеноводород над поверхностью нагретого металла. Если металл имеет два состояния окисления, при его взаимодействии с галогеноводородом образуется галогенид этого металла в низшем состоянии окисления. Галогенид того же металла в высшем состоянии окисления образуется при взаимодействии металла с галогеном. Например

Галогениды неметаллических элементов, например трихлорид фосфора, тоже могут быть получены прямым взаимодействием соответствующих элементов -

талла и галогена:

Для получения пентахлорида фосфора провояг реакцию между хлором и трихлори-дом фосфора:

Галогениды металлов могут быть такж получены действием соответствующей галогеноводородной кислоты на металл либо его оксид, гидроксид или карбонат. Например

После выпаривания и кристаллизации кристаллы гексагидрата

Нерастворимые в воде галогениды моэно получать осаждением их ионов из водных растворов. Напрнмер, иодид свинца нерастворимое желтое соединение, получают, смешивая растворы нитрата и иодида калия:

Растворимость в воде и гидролиз

Галогениды большинства металлов в воде. Исключение из этого правила составляют галогениды меди(I) и свинца (11), а также хлорид, бромид и иодид серебра. Однако фторид серебра растворим в воде. Дело в том, что фторид серебра - более ионное соединение, чем остальные галогенид серебра. Вместе с тем все галогениды кальция, кроме фторида кальция, растворим в воде. фторид кальция нерастворим из-за того, что обладает слишком большой энергией решетки

При растворении в воде галогенидов в щелочных металлов образуются нейтральные растворы. Растворы галогенидов элементов, Следующих в каждом периоде за щелочными металлами, оказываются все более кислыми это обусловлено протекающими в таких растворах кислотно-основными реакция галогенидов с водой. Реакции галогенидов d-металлов с водой могут протекать очень сложным образом. Они могут осуществляться в несколько стадий с образованием по-разному гидратированных ионов металла. Например, хлорид железа (Ш) реагирует с водой, образуя следующие частицы:

Результирующий раствор имеет

Галогениды p-элементов реагируют с образуя растворы с очень низкими значениями pH, порядка 1. И в этом случае прютекают непростые реакции. Например, хлорид фосфора (III) подвергается гидролизу, который протекает в несколько стадий. Суммарное уравнение этого процесса имеет вид

Гидролиз хлорида фосфора (V) протекает аналогичным образом.

Тетрахлорид кремния подвергается гидролизу с образованием диоксида кремния. Суммарное уравнение этой реакции имеет вид

Реакции с участием галогенид-ионов

В табл. 16.10 указаны примеры четырех важнейших реакций с участием галогенид-ионов. Реакции вытеснения и реакции галогенидных ионов с концентрированной серной кислотой уже были описаны в предыдущем разделе. Галогенидные ионы реагируют с растворами нитрата свинца (II) или этаноата (ацетата) свинца, образуя белые или желтые осадки галогенидов свинца. Реакция между галогенидными ионами и раствором нитрата серебра используется для качественного и количественного анализа галогенидов.

Таблица 16.10. Важнейшие реакции с участием галогенидных ионов

Галогениды серебра неустойчивы в присутствии солнечного света. На свету они разлагаются, образуя серебро и свободный галоген. Например

Именно эта реакция привела к созданию первой фотографической пластинки и легла в основу дагерротипного процесса.

Дагерротипный процесс. В 1837 г., в возрасте 50 лет, Луи Дагерр создал свою первую фотографическую пластинку-медную пластинку с серебряным покрытием, которая получила название дагерротип. Пластинку обрабатывали в парах иода, после чего на ней образовывался слой иодида серебра. На тех частях пластинки, которые затем подвергались воздействию света, происходило восстановление серебра. Изображение, полученное таким образом на пластинке, закрепляли, обрабатывая ее в парах ртути, которая образовывала амальгаму с серебром. Иодид серебра, оставшийся на незасвеченных частях пластинки, удаляли, промывая пластинку в соленой воде.

В современной черно-белой фотографии вместо иодида серебра используют бромид серебра, поскольку он обладает большей светочувствительностью, чем иодид. Для проявления фотопластинок и фотопленки используют раствор гипосульфита (тиосульфата). Гипосульфит реагирует с неразложившимся на свету бромидом серебра, образуя комплексные ионы

Бромид серебра и хлорид серебра реагируют с аммиачным раствором, образуя ионы Эту реакцию используют в аналитических целях, чтобы отличить одни галогенид-ионы от других.

Галогенид-ионы являются лигандами во многих комплексных ионах. Например, хлоридные ионы вытесняют воду из розового иона гексааквакобальта, образуя голубой тетрахлорокобальтат-ион:

Эта реакция используется как аналитическая проба на присутствие воды.