ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Полимеризацией называется процесс образования полимеров из мономеров. Существуют две разновидности полимеризации-полиприсоединение и поликонденсация.

Полиприсоединение

В процессе полиприсоединения происходит последовательное присоединение мономеров к полимерной цепи. В этом случае мономерами являются ненасыщенные соединения, чаще всего-производные этилена.

Полиприсоединение представляет собой цепную реакцию полимеризации, поскольку в этот процесс вовлечены цепные реакции (см. гл. 9). Механизм этой цепной реакции осуществляется с участием радикалов, ионов или координационных соединений.

Чтобы познакомиться с типичным механизмом полимеризации, рассмотрим радикальную полимеризацию этилена. Этот процесс может инициироваться гидроксильным радикалом НО. Он включает все три стадии, характерные для механизма цепных реакций.

1. Инициирование

2. Развитие цепи

Дальнейшее присоединение молекул этилена приводит к росту цепи.

3. Обрыв цепи. Он может произойти при рекомбинации двух радикалов

Полимеры, являющиеся продуктами полиприсоединения, имеют такую же эмпирическую формулу, как и образующие их мономеры. Они имеют линейную либо разветвленную структуру и, следовательно, являются термопластами.

Полиэтилен. Этот полимер получают с помощью разных технологических процессов. Полиэтилен низкой плотности с относительной молекулярной массой меньше 300 000 получают при помощи процесса высокого давления. В этом процессе в качестве радикального инициатора используют кислород. Этилен, содержащий следы кислорода, подвергают сжатию под давлением более 1500 атм при температуре порядка 200°С. Для инициирования реакции используются органические пероксиды.

Полиэтилен высокой плотности, который имеет относительную молекулярную массу до 3 000 000, получают с помощью процесса Циглера. Этот процесс проводится при температуре порядка 60°С и под давлением от 2 до 6 атм. Этилен пропускают через инертный растворитель, в качестве которого используется ароматический углеводород; в этом растворителе содержится катализатор - суспензия триэтилалюминия и

хлорида Полимеризация протекает по ионному механизму. После завершения полимеризации в реактор добавляют разбавленную кислоту, чтобы разложить катализатор. Полученный полимер отделяют фильтрацией.

Полиэтилен низкого давления используется для изготовления разнообразного упаковочного материала, заменителей стеклянной тары, пакетов для пищевых продуктов и одежды и многих других изделий. Полиэтилен высокой плотности используется для изготовления более жестких изделий, например формочек для получения льда в домашних холодильниках или решетчатых корзин для перевозки молочных бутылок.

Полипропилен. Полипропилен получают полимеризацией пропилена:

Полипропилен высокой плотности получают с помощью процесса, который разработал итальянский химик Джулио Натта. В этом процессе пропилен пропускают под давлением через гептан, в котором содержится суспензия металлоорганического катализатора.

Немецкий химик Карл Циглер (1898-1973) и итальянский химик Джулио Натта (1903-1979) за работы по полимеризации были удостоены Нобелевской премии по химии в 1963 г.

Полипропилен, как и другие полимеры, образованные из монозамещенных алкенов, может иметь одну из трех конфигураций. Если все метальные группы (или заместители) лежат над плоскостью главной углеродной цепи, то такой полимер называется изотактическим (рис. 20.22). Если метальные группы или заместители лежат попеременно выше и ниже этой плоскости, то полимер называется синдиотактическим. Беспорядочная конфигурация называется атактической. Варьированием катализатора и условий полимеризации можно контролировать относительное содержание различных конфигураций в получаемом продукте.

Полипропилен используется для изготовления труб, вентилей, упаковочной пленки и других изделий.

Полихлороэтилеи (поливинилхлорид, ПВХ). Этот полимер получают из хлороэтилена (винилхлорида):

Получение хлороэтилена описано в гл. 18. В промышленных условиях полихлорозтилен получают, нагревая хлороэтилен в инертном растворителе, содержащем радикальный инициатор.

Для придания полихлороэтилену большей мягкости в него вводят добавки: сложные эфиры бензол-1,2-дикарбоновых кислот. Такие добавки называются пластификаторами. Материалы, добавляемые к пластикам с целью увеличения их объема, называются наполнителями. Например, в процессе изготовления автомобильных шин

(см. скан)

Рис. 20.22. Конфигурация полимеров, образуемых монозамещенными алкенами.

в них добавляют в качестве наполнителя приблизительно 80% углеродной сажи. Кроме пластификаторов и наполнителей в пластики добавляют еще стабилизаторы (главным образом антиоксиданты), а также красители и пигменты, позволяющие придать материалу определенную окраску.

Поливинилхлорид используется для изготовления грампластинок, электрических изоляторов, покрытий для полов, труб и различных бытовых предметов.

Таблица 20.10. Продукты полиприсоединения

В числе других полимеров, получаемых полиприсоединением, назовем плексиглас (полиметилметакрилат), тефлон и полистирол (табл. 20.10).

Поликонденсация

Поликонденсация включает разнообразные реакции конценсации с участием двух мономеров. Каждый из этих мономеров обычно содержит по две функциональные группы. Реакции конденсации сопровождаются отщеплением от пары мономеров небольших молекул, обычно воды.

Полиэфиры. Полиэфиры представляют собой продукты поликонденсации. Они используются как синтетические волокна вместо хлопковых и шерстяных нитей. Полиэфиры образуются в результате конденсации какого-либо двухатомного спирта и двухосновной карбоновой кислоты. Например, поли (этан-1,2-диилбензол-1,4-дикар-боксилат), известный под фирменным названием терилен (в США его называют

«дакрон»), образуется при нагревании этан-1,2-диола (этиленгликоля) с бензол-1,4-дикарбоновой кислотой. Отметим, что оба этих мономера являются бифункциональными. Первый из них представляет собой двухатомный спирт, а второй - двухосновную карбоновую кислоту. Название «терилен» происходит от тривиальных названий мономеров - терефталевой кислоты и этиленгликоля.

Найлон. Найлон тоже представляет собой продукт поликонденсации. Его используют как синтетическое волокно. Существует много разновидностей найлона. Все они являются полиамидами. Некоторые из них образуются конценсацией диаминов с хлоропроизводными дикарбоновых кислот. Например, найлон-6,6 образуется при нагревании гексан-1,6-диоилдихлорида с гексан-1,6-диамином:

Найлон-6 образуется при продолжительном нагревании капролактама со следами воды. Капролактам представляет собой гетероциклическое соединение. Его получают из циклогенсаноноксима, который в свою очередь синтезируют в несколько стадий из фенола:

Другие полимеры, получаемые путем поликонденсации, к числу таких полимеров относятся полиуретаны, полимочевины и силиконы. Связи между мономерами в этих соединениях указаны в табл. 20.11.

Таблица 20.11. Связи в конденсационных полимерах