19.1. Органические галогенсодержащие соединения

В разд. 17.1 было указано, что органические соединения часто классифицируют не по их углеродному скелету, а по функциональным группам. Функциональная группа представляет собой реакционноспособный центр молекулы. Она обусловливает многие химические и физические свойства, характерные для соединений с такой функциональной группой.

В табл. 19.2 приведены формулы и названия некоторых наиболее важных органических галогенсодержащих соединений. Для интересующих нас целей органические галогенсодержащие соединения удобно подразделить на три типа: галогеноалканы (алкилгалот ениды), галогеноалкены (алкенилгалогениды) и галогеноарены (арилгало-гениды). Однако следует отметить, что существуют и другие типы органических соединений, которые тоже содержат галогены. В качестве примера приведем хлорангидриды карбоновых кислот (они будут рассматриваться в разд. 19.3).

Таблица 19.2. Галогенсодержащие органические соединения

ГАЛОГЕНОАЛКАНЫ

Согласно номенклатурным правилам ИЮПАК, галогеноалканами называются моногалогенопроизводные алканов. Другое их название - «алкилгалогениды». Например, согласно номенклатурным правилам ИЮПАК, соединение, имеющее формулу называется «хлороэтан». Другое его название - «этилхлорид».

Галогеноалкаыы образуются в результате реакции между соответствующим алканом и галогеном в присутствии солнечного света. Эти реакции имеют радикальную природу и, как было указано в разд. 18.1, приводят к образованию не только моногалогенопроизводных, но также дигалогено- и тригалогенопроизводных.

В лабораторных условиях для получения галогеноалканов могут использоваться различные методы. Например, их можно получать из спиртов либо из алкенов, которые обрабатывают соответствующими галогеноводородами (см. разд. 17.3 и 18.1).

Нуклеофильное замещение

Химические свойства галогеноалканов во многом обусловлены полярностью связи углерод - галоген:

Эта полярность обусловлена индуктивным эффектом (см. разд. 17.3). В присутствии какого-либо нуклеофила связь углерод галоген при соответствующих условиях может подвергаться гетеролитическому расщеплению:

Реакция этого типа представляет собой нуклеофильное замещение. Механизмы подобных реакций обсуждались в разд. 17.3.

Примерами реакций нуклеофильного замещения являются гидролиз галогеноалканов, синтез Вильямсона, образование сложных эфиров и нитрилов, а также реакции галогеноалканов с аммиаком.

Гидролиз. При нагревании с обратным холодильником смеси галогеноалканов с водными растворами щелочей происходит гидролиз галогеноалканов с образованием спиртов. Например

В этой реакции обычно используется водный раствор гидроксида калия. Отметим, что при использовании этанольного раствора гидроксида калия происходит образование алкенов с отщеплением бромоводорода (см. ниже).

Гидролиз галогеноалканов происходит также при их кипячении со взвесью оксида серебра в воде. (Эта взвесь называется влажным оксидом серебра.)

Превращение соединений

Гидролиз является типичной реакцией для галогеноалканов. Общее уравнение гидролиза галогеноалканов можно записать следующим образом:

нагревание с обратным холодильником

Типичные реакции для соединений с различными функциональными группами указаны в заключительных частях каждого из разделов данной главы.

Превращение одного соединения в другое не всегда осуществимо в одну стадию. Например, чтобы превратить какой-либо галогеноалкан в карбоновую кислоту, необходимы по меньшей мере две стадии:

В избытке при уксусная подкислении кислота

Вторая стадия представляет собой типичную реакцию для спиртов. Таким образом, превращения одного соединения в другое нередко могут осуществляться по нескольким путям (маршрутам). Эти маршруты превращения могут требовать проведения одной, двух, трех или нескольких стадий.

Синтез Вильямсона. При нагревании с обратным холодильником смеси какого-либо галогеноалкана со спиртовым раствором алкоксида (алкоголята) натрия происходит образование соответствующего эфира. Например

Эта реакция носит название синтез Вильямсона. Роль нуклеофила в ней играет анион Алкоксид натрия получают по реакции натрия с соответствующим спиртом:

Образование сложных эфиров. При нагревании с обратным холодильником смеси какого-либо галогеноалкана с Натриевой или серебряной солью карбоновой кислоты образуется сложный эфир этой кислоты:

В этой реакции нуклеофилом является этаноатанион

Образование нитрилов. При нагревании с обратным холодильником смеси какого-либо галогеноалкана с этанольным раствором натрия или цианида натрия происходит

образование соответствующего нитрила:

Поскольку в этой реакции происходит удлинение углеродного скелета на один атом углерода, такую реакцию можно рассматривать как средство восхождения в гомологическом ряду (см. ниже).

Реакция с аммиаком. При нагревании смеси какого-либо галогеноалкана с этанольным раствором аммиака образуется смесь первичного, вторичного и третичного аминов, а также четвертичной аммониевой соли. Например, при нагревании бромоэтана с этанольным раствором аммиака происходит образование следующих аминов:

Использование аммиака в избыточном количестве улучшает выход первичного амина:

Примеры восхождения в гомологическом ряду

Как превратить этановую (уксусную) кислоту в пропановую (пропионовую) кислоту? Решение

Один из возможных маршрутов такого превращения включает четыре стадии.

1. Этановую (уксусную) кислоту сначала превращают в этанол, обрабатывая ее тетрагидридоалюминатом(Ш) лития в сухом этоксиэтане (диэтиловом эфире):

2. Этанол превращают в иодоэтан при помощи реакции с концентрированной иодоводородной кислотой. Иодоводородную кислоту используют в момент выделения (in situ) по реакции между концентрированной серной кислотой и иодидом калия:

3. Иодоэтан нагревают с обратным холодильником в смеси с цианидом калия, в результате чего образуется пропаннитрил:

4. Наконец, натрил гидролизуют кипячением с разбавленной кислотой либо щелочью, в результате чего образуется пропионовая кислота:

Реакции элиминирования (отщепления)

Если при нагревании (кипячении) с обратным холодильником какого-либо галогеноалкана используется его смесь не с водным, а с этанольным раствором гидроксида калия, то происходит отщепление водорода и галогена, приводящее к образованию соответствующего алкена:

Механизм реакций этого типа описан в разд. 17.3. Как было указано в этом разделе, реакции отщепления и нуклеофильного замещения способны протекать одновременно. Преобладание одной из них определяется конкретными условиями.

При нагревании с обратным холодильником смеси какого-либо дигалогеноалкана с этанольным раствором гидроксида калия происходит образование соответствующего алкина:

Реактивы Гриньяра

Так называют органические соединения магния, имеющие общую формулу . Они образуются в результате реакции магния с галогеноалканами в сухом этоксиэтане (диэтиловом эфире):

В качестве растворителя для проведения этой реакции используется также тетрагидрофуран:

Франсуа Виктор Гриньяр (1871—1935), французский химик. Гриньяр опубликовал свою первую работу по реакциям магний органических соединений в обезвоженном эфире в 1901 г. В 1912 г. ему была присуждена Нобелевская премия по химии за открытие реактивов, которые получили впоследствии его имя. В 1919 г. Гриньяр стал профессором химии в Лионе.

Реактивы Гриньяра содержат полярные связи углерод—металл и являются источником нуклеофильного углерода. Хотя они не полностью диссоциируют в растворе, их можно рассматривать как доноры карбанионов:

Реактивы Гриньяра широко используют для синтеза алканов, спиртов, кетонов, карбоновых кислот и органических соединений других типов.

Алканы получают гидролизом реактивов Гриньяра с помощью разбавленной кислоты:

Первичные, вторичные и третичные спирты можно получать из альдегидов и кетонов при помощи реактивов Гриньяра:

Для получения кетонов используется присоединение реактива Гриньяра к нитрильной группе с последующим гидролизом продукта этой реакции разбавленной кислотой:

Для получения карбоновых кислот используется реакция между диоксидом углерода и реактивом Гриньяра, растворенным в этоксиэтане (диэтиловом эфире), с последующим гидролизом продукта этой реакции разбавленной кислотой.

Другие металлоорганические соединения тоже обладают свойствами, подобными свойствам реактивов Гриньяра. Например, литийорганические соединения также могут

служить источником нуклеофильного углерода:

Подобно реактивам Гриньяра, алкиллитиевые соединения тоже можно получать из соответствующих галогеноалканов. Например,