20.2. Углеводы и нуклеиновые кислоты

УГЛЕВОДЫ

Углеводы и их производные образуют один из важнейших классов природных органических соединений. Они широко распространены в растениях и животных. Углеводы образуются растениями в процессе фотосинтеза. Суммарное стехиометрическое уравнение этого процесса имеет вид:

Зеленые растения и бактерии в процессе фотосинтеза ежегодно поглощают из атмосферы приблизительно 200 млрд. т диоксида углерода. При этом происходит высвобождение в атмосферу приблизительно 130 млрд. т кислорода и синтезируется 50 млрд. т органических соединений углерода.

Затем глюкоза и другие простейшие углеводы превращаются в более сложные углеводы, например крахмал и целлюлозу. Приблизительно от 60 до 90% всего твердого растительного материала состоит из углеводов. Растения используют углеводы как химическую кладовую энергии, полученной от солнечного света. Растения используют эти углеводы для высвобождения энергии в процессе дыхания. Этот роцесс в сущности обратен процессу фотосинтеза:

Углеводы, содержащиеся в растениях, служат также источником энергии для животных, питающихся растениями. Высоким содержанием углеводов характеризуются такие виды нашей пищи, как хлеб, печенье, картофель и крупы (см. разд. 5.4).

Одним из важнейших источников энергии в виде углеводов для человека является сахароза. Она содержится в сахарной свекле, сахарном тростнике и других растениях. Ее бытовое название - «сахар». Углеводы, и особенно целлюлоза, играют также важную роль как структурный материал растений. Кроме того, углеводы являются составными частями нуклеиновых кислот и поэтому играют важную роль в биосинтезе белков.

Название углеводов связано с тем, что большинство этих соединений имеют общую эмпирическую формулу

Углеводы принято подразделять на моносахариды, дисахариды и полисахариды.

Моносахариды. Моносахаридами называются углеводы, содержащие от трех до шести атомов углерода. Моносахариды с общей формулой называются пентозы. Важным примером пентоз является рибоза. Моносахариды с общей формулой называются гексозы. К гексозам принадлежит глюкоза.

Дисахариды. Дисахариды образуются конденсацией двух моносахаридных фрагментов с одновременным отщеплением молекулы воды. К дисахаридам принадлежат лактоза, сахароза и мальтоза. Дисахариды, образующиеся из двух гексозных фрагментов, имеют общую формулу

Моносахариды и дисахариды представляют собой белые кристаллические вещества, растворимые в воде и имеющие сладкий вкус. Иначе их называют сахарами. Пищевой сахар представляет собой сахарозу.

Полисахариды. Полисахариды могут рассматриваться как полимеры моносахаридов. Общая формула полисахаридов, образованных из гексозных фрагментов, имеет вид Полисахариды могут состоять из одного или нескольких разных моносахаридных мономеров. Некоторые полисахариды содержат сотни или тысячи моносахаридных фрагментов и поэтому имеют высокие значения относительной молекулярной массы.

Двумя наиболее распространенными полисахаридами в природе являются целлюлоза и крахмал. Как правило, полисахариды нерастворимы в воде либо образуют в ней коллоидные растворы. Например, целлюлоза нерастворима в воде, а крахмал образует в воде коллоидный раствор.

Структура углеводов

Альдозы и кетозы. Углеводы могут рассматриваться как альдегиды или кетоны, содержащие несколько гидроксильных групп. Моносахариды с альдегидной группой называются альдозы, а моносахариды с кетогруппой кетозы. В качестве примеров приведем соответственно рибозу и фруктозу:

Конфигурации моносахаридов, представленные указанным выше образом, называются фишеровскими проекциями.

Альдоза, принадлежащая к разновидности пентоз, называется алъдопентоза. Примером альдопентозы является рибоза. Кетоза, принадлежащая к разновидности гексоз, называется кетогексоза. Примером кетогексоз является фруктоза. Глюкоза является примером альдогексоз.

И альдозы, и кетозы содержат асимметрические атомы углерода. Например, альдогексозы имеют четыре асимметрических атома углерода. Существует восемь различных альдогексоз. Каждая из них имеет два оптических изомера; таким образом, общее количество изомеров альдогексоз насчитывает 16. Все эти 16 изомеров удалось выделить как индивидуальные соединения. Наиболее важными из них являются два оптических изомера глюкозы:

В случае глюкозы символы d- и l- указывают конфигурацию гидроксильной группы, присоединенной к атому Расположение гидроксильных групп у четырех асимметрических атомов углерода, показанное на этой структуре, соответствует конфигурации глюкозы. Каждая из восьми гексоз имеет специфическую -конфигурацию. Их -конфигурации всегда являются зеркальными отражениями соответствующих -конфигураций. -Глкжоза вращает плоскополяризованный свет вправо (по часовой стрелке). Поэтому она называется декстроротаторной (правовращающей) и обозначается знаком вращает плоскополяризованный свет влево (против часовой стрелки). Она называется леворотаторной (левовращающей) и обозначается знаком Символ d означает декстро (вправо), поскольку большинство гьсахаров вращают плоскополяризованный свет вправо. Однако так дело обстоит не всегда. Например, -фруктоза является левовращающей Символ l означает лево (влево), поскольку большинство (хотя и не все) i -сахаров вращают плоскополяризованный свет влево.

Циклические структуры. В твердом состоянии моносахариды имеют циклическую структуру, а не указанную выше структуру с незамкнутыми цепями. Например, -глюкоза может существовать в двух разных кристаллических формах, которые называются Эти формы называются аномерами или аномерными формами:

Структуры, представленные таким образом, называются проекциями (или формулами) Хеуорса. Отметим, что в этих формулах опущены обозначения кольцевых атомов углерода. Обе указанные выше формулы глюкозы представляют собой полуацетали, поскольку имеют следующее строение у атома

Все пентозы и гексозы в твердом состоянии существуют преимущественно в форме шестичленных циклов, содержащих атом кислорода:

Эти шестичленные циклы называются пиранозными структурами.

Моносахариды, их производные и другие углеводы часто имеют фуранозные структуры, т. е. пятичленные циклические структуры, включающие атом кислорода:

Пиранозные циклические системы обычно имеют конформацию кресла:

Заместители на атомах углерода при конформации этого типа оказываются либо аксиальными, либо экваториальными:

Мутаротация. различаются температурой плавления, а также удельным вращением (табл. 20.5). Удельным вращением оптически активного соединения называется угол, на который поворачивается плоскость поляризации -излучения натрия при прохождении через кювету длиной 100 см с раствором данного соединения при концентрации 1 г/см3 и температуре

Таблица 20.5. Свойства -форм -глюкозы

Для экспериментального определения удельного вращения используется специальный прибор поляриметр (см. разд. 9.1 и 17.2). Если какой-либо аномер глюкозы растворить в воде, он постепенно превращается в другой аномер, пока не образуется равновесная смесь двух аномеров, в которой, кроме того, содержится очень небольшое количество открытой цепочечной (ациклической) формы:

Это превращение сопровождается изменением оптического вращения раствора, и такое явление называется мутаротацией (см. 20.9).

Дисахариды. Для представления структуры дисахаридов удобно использовать проекции Хеуорса. Например, структурную формулу сахарозы, которая образуется в результате конденсации в пиранозной форме и в фуранозной форме, можно представить следующим образом:

Рис. 20.9. Мутаротация и [-глюкозы.

Связь между двумя сахарами называется гликозидной связью. В молекуле сахарозы речь идет о связи между атомом глюкозы в -конфигурации и атомом фруктозы. Поэтому такая связь называется

Лактоза представляет собой дисахарид, в котором связана своим атомом с атомом Такая связь называется Обе глюкозы в молекуле лактозы находятся в конформации кресла:

Отметим, что атом в изображенной справа молекуле глюкозы находится в Р-конфигурации.

Мальтоза состоит из двух молекул глюкозы, связанных

Мальтоза содержится в проросших семенах хлебных злаков. Свое название мальтоза получила от мальта - экстракта из проросшего ячменя. Мальт используется для приготовления пива и виски (см. предисловие к гл. 6, а также разд. 9.2).

Полисахариды. Одним из важнейших полисахаридов является целлюлоза. Она образует главную составную часть стенок в растительных клетках. Целлюлоза представляет собой полимер, полностью состоящий из звеньев которые связаны между собой

Цепи целлюлозы могут содержать более 10000 звеньев из и иметь относительную молекулярную массу более миллиона единиц.

Крахмал тоже представляет собой полисахарид природного происхождения. Он существует в двух формах: растворимой в воде амилозы и нерастворимого в воде амилопектина.

Амилоза-это неразветвленный полимер, состоящий из звеньев связанных между собой

Амилопектин тоже состоит из звеньев -глюкозы, но имеет разветвленную структуру и включает не только но также и

В большинстве растений крахмал - это «кладовая», запас углеводов, а следовательно, энергии. Крахмал составляет существенную часть пищи многих животных и людей. Он запасается в печени животных в форме гликогена - вещества, другое название которого «животный крахмал». Гликоген имеет такое же химическое строение, как амилопектин.

Реакции углеводов

Гидролиз. Моносахариды не подвергаются кислотному гидролизу. В отличие от этого дисахариды гидролизуются разбавленными минеральными кислотами, образуя две гексозы. Например, при гидролизе сахарозы образуются глюкоза и фруктоза:

В этом процессе происходит изменение оптической активности раствора, который из правовращающего становится левовращающим Такой процесс называется инверсией сахарозы, а образующийся продукт называется инвертированным сахаром.

Полисахариды, подобные крахмалу и гликогену, гидролизуются кислотами, образуя моносахариды:

Такие дисахариды, как сахароза, и такие полисахариды, как крахмал, подвергаются гидролизу также в присутствии ферментов, содержащихся в пищеварительной системе. Например, если в нашей пище содержится крахмал, то амилаза и другие ферменты, содержащиеся в слюне и пищеварительном тракте, расщепляют гликозидные связи в крахмале в результате протекания сложного процесса, который приводит к образованию мальтозы, а затем глюкозы. Глюкоза всасывается в кровеносную систему, а затем в Процессе дыхания расщепляется с образованием воды и диоксида углерода, а также с выделением энергии. Подобно растительному крахмалу, гликоген тоже гидролизуется с образованием глюкозы. Сахароза (или, попросту говоря, пищевой сахар) гидролизуется в присутствии ферментов с образованием глюкозы. Крахмал, гликоген и сахароза являются важнейшими источниками энергии для человеческого организма.

Организм человека не приспособлен к перевариванию целлюлозы (хотя она является составной частью клетчатки), потому что в нем отсутствуют ферменты, необходимые для гидролиза в целлюлозе. Однако коровы и другие жвачные животные имеют необходимые для этого ферменты и поэтому могут переваривать целлюлозу.

Крахмал гидролизуется также в процессе ферментации. Этот процесс кратко описан в разд. 9.2.

Непереносимость лактозы. Дисахарид лактоза содержится только в молоке. Он гидролизуется в присутствии фермента лактазы, расщепляясь на составляющие лактозу моносахариды - глюкозу и галактозу. Фермент лактаза выделяется тонким кишечником. Однако некоторые этнические группы населения в восточных и африканских странах отличаются отсутствием в их организмах этого фермента. Поэтому они страдают непереносимостью к молочной пище. Эта особенность называется непереносимостью лактозы. По указанной причине китайская кухня вообще не включает молочной пищи (она используется только в одном небольшом регионе).

Образование гликозидов. Гидроксильные группы сахаров могут вести себя в некоторых отношениях как гидроксильные группы спиртов, и поэтому сахара могут образовывать простые и сложные эфиры, которые называются гликозидами. В тех случаях, когда в роли сахара выступает глюкоза, соответствующие соединения называются глюкозидами. В качестве примера приведем метил-Р-О-глюкозид, который представляет собой простой эфир:

Гликозиды играют чрезвычайно важную роль в биохимических процессах у растений и животных. Например, сложные эфиры фосфорной кислоты, образуемые рибозой, играют важную роль в процессах дыхания и фотосинтеза. Важнейшим среди них является аденозинтрифосфат (-трифосфатный сложный эфир аденозина. Аденозин представляет собой продукт конденсации аденина и рибозы. Он относится к нуклеозидам (см. ниже). Фосфатные группы в АТФ выполняют роль энергетического депо, в котором запасается энергия, необходимая клеткам для мышечного сокращения. Эта энергия высвобождается при отщеплении фосфатных групп от АТФ с образованием аденозиндифосфата (АДФ) и аденозинмонофосфата (АМФ) (рис. 20.10).

Рис. 20.10. Структура аденозина, аденозинмонофосфата (АМР), аденозиндифосфата (ADP) и аденозинтрифосфата (АТР).

Восстановление и окисление сахаров. Альдозы и кетозы могут подвергаться химическому либо биологическому восстановлению с образованием многоатомных спиртов. Например, глюкоза может восстанавливаться до сорбита:

Сорбит имеет сладкий вкус и используется больными диабетом в качестве заменителя сахара.

Некоторые сахара, например глюкозу, рибозу, мальтозу и лактозу, называют восстанавливающими сахарами. Хотя эти сахара могут существовать в форме полуацеталей, они обладают потенциально свободной альдегидной группой. По этой причине их еще называют свободными сахарами. Свободная альдегидная группа может окисляться с образованием карбоновой кислоты.

Восстанавливающие сахара восстанавливают ионы меди (II), содержащиеся в растворе Фелинга, до оксида и аммиачное серебро в реактиве Толленса до свободного серебра. Альдегидная группа сахаров может также окисляться в бромной воде.

При окислении глюкозы происходит образование двух кислот. Окисление альдегидной группы при атоме приводит к образованию глюконовой кислоты:

Кетозы не подвергаются окислению этого типа, т. е. окислению альдегидной группы у атома Глюкоза способна также образовывать глюкуроновую кислоту в результате окисления альдегидной группы у атома

Кетозы подвергаются окислению этого типа либо у атома (это относится к гексозам), либо у атома (это относится к пентозам).

Некоторые кетозы, например фруктоза, обладают восстановительными свойствами. Они восстанавливают раствор Фелинга и реактив Толленса.

Некоторые сахара не восстанавливают раствор Фелинга или реактив Толленса. Такие сахара называются невосстанавливающими. Важнейшим примером невосстанавливающих сахаров является сахароза.

Аналитическое обнаружение и идентификация сахаров

Для аналитического обнаружения восстанавливающих сахаров, например глюкозы, могут использоваться раствор Фелинга, раствор Бенедикта либо реактив Толленса.

Углеводы, содержащие альдегидные или кетогруппы (либо, если они находятся в циклической форме, содержащие потенциальные альдегидные либо кетогруппы), реагируют на холоду с фенилгидразином, образуя соответствующие фенилгидразоны. Эти соединения обычно растворимы в воде. При нагревании до смеси сахара с избытком фенилгидразина происходит образование соединений, называемых озазонами (рис. 20.11). Глюкоза и манноза (оба этих сахара относятся к альдозам), а также фруктоза (она относится к кетозам) образуют одинаковые озазоны.

Озазоны обычно представляют собой желтые кристаллические вещества, плохо растворимые в холодной воде. По форме их кристаллов и скорости образования иногда удается идентифицировать конкретные сахара.

Для идентификации крахмала и гликогена можно воспользоваться разбавленным раствором иода в растворе иодида калия. Крахмал дает в этом растворе темно-синюю окраску, а гликоген-виннокрасную. Целлюлоза не окрашивает йодный раствор.