ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Производные карбоновых кислот - это соединения, в которых гидроксильная группа карбоновой кислоты замещена другой функциональной группой. Однако, как правило, все они сохраняют ацилъную группу.

В этой записи R означает алкильную либо арильную группу (табл. 19.14). Хотя нитрилы не содержат ацильную группу, обычно их тоже рассматривают как производные карбоновых кислот, поскольку они могут быть получены из этих кислот.

Хлорангидриды карбоновых кислот

Хлорангидриды карбоновых кислот представляют собой бесцветные жидкости с едким запахом. Их получают реакцией между карбоновой кислотой и хлоридом либо оксид-дихлоридом серы (см. выше).

Хлорангидриды карбоновых кислот являются очень реакционноспособными соединениями. Их карбонильная группа легко подвергается нуклеофильной атаке со стороны таких нуклеофилов, как —ОН, —OR и Реакция хлорангидридов

Таблица 19.14. Производные карбоновых кислот

(см. скан)

карбоновых кислот (иначе их называют ацилхлоридами) со спиртами может служить примером нуклеофильного ацильного замещения, т.е. ацилирования. Механизм этой реакции можно представить следующим образом:

Нуклеофильное замещение этаноильной (ацетильной) группы называется ацетилированием. Механизм нуклеофильного ацильного замещения часто сравнивают с механизмом реакций конденсации, поскольку он включает присоединение нуклеофила с последующим отщеплением (элиминированием) хлороводорода (см. разд. 17.3).

Гидролиз. Хлорангидриды алифатических кислот быстро гидролизуются в холодной воде, образуя карбоновую кислоту и хлороводород

Во влажном воздухе хлорангидриды дымят из-за образования хлороводорода в результате протекания этой реакции. Хлорангидриды ароматических кислот тоже гидролизуются, но более медленно:

Образование сложных эфиров. Хлорангидриды карбоновых кислот реагируют со спиртами и фенолом, образуя сложные эфиры и хлороводород. Эти реакции описаны в разд. 19.2.

Реакция с аммиаком и аминами. Реакция хлорантидридов карбоновых кислот с аммиаком и аминами приводит к образованию амидов и соответственно замещенных амидов:

Образование ангидридов карбоновых кислот. При перегонке смеси хлорангидрида карбоновой кислоты с натриевой солью соответствующей кислоты происходит образование ангидрида этой кислоты (см. выше).

Реакции Фриделя-Крафтса. Хлорангидриды карбоновых кислот реагируют с бензолом в присутствии хлорида алюминия, образуя ароматические кетоны. Эти реакции относят к реакциям Фриделя-Крафтса (см. разд. 18.2).

Восстановление. Хлорангидриды карбоновых кислот восстанавливаются водородом в присутствии отравленного палладиевого катализатора до альдегидов:

Это превращение называется реакцией Розенмунда. При взаимодействии с лития хлорангидриды карбоновых кислот восстанавливаются до спиртов:

Ангидриды карбоновых кислот

Подобно хлорангидридам, ангидриды карбоновых кислот представляют собой бесцветные жидкости с едким запахом. Их получают по реакции хлорангидридов с безводным карбоксилатом натрия (см. выше).

Смешанные ангидриды карбоновых кислот могут быть получены по реакции хлорангидрида одной карбоновой кислоты с натриевой солью другой карбоновой кислоты. Например

Пропаноат (пролионат) Уксуснопролионовый натрия ангидрид

Ангидриды карбоновых кислот тоже вступают в реакции нуклеофильного замещения, которые протекают таким же образом, как у хлорангидридов карбоновых кислот, но медленнее. Они гидролизуются с образованием карбоновых кислот и реагируют со спиртами и фенолами, образуя сложные эфиры и карбоновые кислоты:

Ангидриды карбоновых кислот тоже вступают в реакции с аммиаком и аминами, образуя соответственно амиды и замещенные амиды:

Сложные эфиры

Низшие члены ряда сложных эфиров представляют собой бесцветные жидкости с фруктовым ароматом. Сложные эфиры, как правило, нерастворимы в воде, но растворимы в органических растворителях. Их можно получать по реакции карбоновой кислоты со спиртом в присутствии концентрированной серной кислоты. Реакция такого типа называется этерификацией. Кроме того, сложные эфиры можно получать при помощи реакции хлорангидридов либо ангидридов карбоновых кислот со спиртами. Последний метод предпочтительнее, поскольку эти реакции протекают быстрее и до полного завершения. Примеры обоих методов получения сложных эфиров описаны выше.

Гидролиз. Сложные эфиры гидролизуются при нагревании с обратным холодильником их смеси с разбавленным раствором минеральной кислоты либо с разбавленным раствором щелочи. Происходящий при этом кислотный гидролиз приводит к образованию карбоновой кислоты и спирта:

Эта реакция является обратной по отношению к реакции этерификации. Кинетика кислотного гидролиза этилацетата описана в гл. 9.

Щелочный гидролиз сложных эфиров приводит к образованию спирта и соли карбоновой кислоты:

Реакция такого типа носит название реакции омыления (см. гл. 20).

Восстановление. Сложные эфиры восстанавливаются лития в безводном диэтиловом эфире, образуя смесь двух спиртов:

Реакция с аммиаком. Сложные эфиры медленно реагируют с концентрированным водным либо спиртовым раствором аммиака, образуя амиды и спирты: