РАСТВОРИМОСТЬ СОЛЕЙ И ГИДРОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ I И II ГРУПП В ВОДЕ

Растворимость солей и гидроксидов металлов I и I] групп в воде, за некоторыми исключениями, подчиняется следующим общим закономерностям:

1. Соли всех металлов 1 группы растворимы в воде. Исключение: фторид лития.

2. Соли металлов II группы, имеющие анион с зарядом — 1, как правило, растворимы (например, хлориды, бромиды, иодиды и нитраты). Исключение: фториды и гидроксиды.

3. Соли металлов II группы, имеющие анион с зарядом —2, как правило, нерастворимы. К числу таких солей относятся сульфаты, карбонаты, хроматы (соли с анионом ) и этандиоаты (тривиальное название оксалаты, соли с анионом ). Исключение: некоторые соли магния и кальция.

4. Нитраты металлов I группы и соли большинства металлов II группы, как правило, имеют тем большую растворимость, чем ниже в соответствующей группе расположен металл. Исключение: фториды металлов обеих групп, а также карбонаты металлов I группы и гидроксиды металлов II группы. Растворимость хлоридов и сульфатов металлов I группы не подчиняется каким-либо закономерностям.

Объяснение закономерностей в растворимости солей и гидроксидов металлов I и II групп

Такое объяснение дать очень трудно, потому что при этом приходится учитывать целый ряд факторов. Чтобы сделать вывод о растворимости какого-либо соединения, нужно установить, что изменение свободной энергии при растворении имеет отрицательный знак. Используя уравнение (23) из разд. 5.3, можно записать

При растворении происходит возрастание степени беспорядка в системе, и, следовательно, оно должно сопровождаться положительным изменением энтропии Поэтому значение окажется отрицательным, либо когда отрицательно, либо когда оно положительно, но меньше, чем член

Энтальпия растворения зависит от двух факторов:

1) энергия гидратации (энергия, выделяемая при растворении в воде);

2) энергия решетки (энергия, выделяемая при образовании решетки).

Чтобы смогло произойти растворение какого-либо твердого соединения, необходимо разрушить его кристаллическую решетку. Для этого нужно затратить энергию, равную энергии решетки. Эта энергия может быть возмещена в процессе гидратации. Если энергии гидратации недостаточно, чтобы разрушить решетку, соль остается практически нерастворенной. Однако, если энергия гидратации превосходит энергию решетки, соль растворяется. Таким образом,

Если

то оказывается отрицательной величиной, и это означает, что соль растворяется.

Однако, если

то оказывается положительной величиной, и это означает, что соль сравнительно нерастворима.

Пример

Предскажите, растворим ли в воде основываясь на следующих данных: энергия гидратации энергия решетки

Решение

Приведенные данные показывают, что

Поскольку имеет отрицательное значение, иодид лития должен быть растворим в воде. (Его растворимость равна 162 г в 100 г воды.)

Вообще говоря, можно утверждать, что чем больше отрицательная величина тем больше растворимость соответствующей соли.

Чтобы объяснить закономерности в растворимости какой-либо конкретной группы солей, необходимо рассмотреть еще два других фактора: влияние ионного радиуса и ионного заряда.

Ионный радиус. Чем больше ионные радиусы, тем меньше энергия решетки и энергия гидратации. Однако ионные радиусы влияют на энергию решетки в большей мере, чем энергия гидратации. Энергия решетки зависит от целого ряда факторов, и в том числе от обратной величины межионного расстояния, где радиус катиона, а г радиус аниона. Таким образом,

Энергия решетки

Следует отметить, что в любой конкретной группе солей (например, в сульфатах) радиус аниона остается постоянной величиной. В связи с этим можно рассмотреть два случая:

1. Анион имеет большой радиус по сравнению с катионом. В этом случае можно пренебречь относительно малой величиной Это позволяет записать

Поскольку является постоянной величиной в пределах конкретной группы солей, энергия решетки также остается постоянной в этих пределах. Таким образом, в рассматриваемом случае радиус катиона не влияет на энергию решетки.

2. Анион и катион имеют радиусы одного порядка. В этом случае, поскольку в пределах конкретной группы солей величина остается постоянной, изменения энергии решетки определяются радиусом катиона.

Ионный заряд. Ионы большого размера, но с небольшим зарядом имеют небольшую плотность заряда. Чем меньше размеры ионов, тем больше у них плотность заряда. Поэтому меньшие ионы сильнее притягиваются к ионам противоположного знака в кристаллической решетке. В результате энергия решетки оказывается больше. Но чем больше плотность заряда катиона, тем больше его притяжение к отрицательно заряженным атомам кислорода в молекулах воды и, таким образом, тем больше должна быть энергия гидратации. Однако плотность заряда оказывает на энергию гидратации меньшее влияние, чем на энергию решетки.

Теперь мы в состоянии объяснить некоторые закономерности и исключения из них, изложенные в начале данного раздела.

1. Соли металлов I группы и соли металлов II группы с анионами, имеющими заряд — 1, растворимы по той причине, что их энергии гидратации и энергии решетки обеспечивают энтальпии растворения с отрицательным знаком либо с небольшими положительными значениями (табл. 13.10).

Таблица 13.10. Энтальпии растворения и растворимость иодидов щелочных металлов в воде

2. Фторид лития нерастворим, потому что его энтальпия растворения имеет сравнительно большую положительную величину.

3. Растворимость нитратов металлов I группы и солей большинства металлов II группы, как правило, уменьшается при перемещении к нижней части группы. Это заметнее проявляется для некоторых солей металлов II группы (табл. 13.11). Рассматриваемую закономерность можно объяснить с учетом действия двух факторов. Во-первых, из-за большого размера анионов энергия решетки в каждой конкретной группе солей остается приблизительно постоянной. Во-вторых, поскольку энергия решетки постоянна и энергия гидратации аниона тоже остается постоянной в пределах любой конкретной группы солей, различия в растворимости определяются только энергией гидратации катиона. Энергия гидратации катиона уменьшается по мере возрастания катионного радиуса (табл. 13.12). Поэтому энтальпия растворения, а следовательно, и растворимость уменьшаются при перемещении к нижней части группы.

4. Тот факт, что растворимость фторидов металлов I и II групп, а также растворимость гидроксидов металлов II группы возрастает при перемещении к нижней части групп, может быть объяснен небольшим размером аниона. В этом случае энергию решетки нельзя рассматривать как постоянную величину, не зависящую от катиона. Возрастание катионного радиуса при перемещении к нижней части группы

Таблица 13.11. Растворимость соединений s-металлов в воде

Таблица 13.12. Энергия гидратации катионов s-металлов

оказывает влияние не только на энергию гидратации, но и на энергию решетки. При этом энергия решетки уменьшается намного сильнее, чем энергия гидратации, и это приводит к возрастанию растворимости.

Приведенные выше общие соображения могут рассматриваться лишь как приближенные способы интерпретации экспериментально наблюдаемых растворимостей. Насколько трудно соотнести растворимости с ионными радиусами и такими термодинамическими свойствами, как, например, энтальпия растворения, видно при внимательном сопоставлении энтальпий растворения и растворимостей, указанных в табл. 13.10; об этом же свидетельствуют нерегулярные изменения растворимостей для сульфатов и хлоридов металлов I группы (см. табл. 13.11).

Гидролиз соединений металлов I и II групп

Выше уже упоминалось о том, что оксиды металлов I и II групп реагируют с водой, образуя щелочи. Мы указывали также, что гидриды, нитриды и дикарбиды (ацетилиды) этих металлов гидролизуются водой с образованием гидроксидов, а также соответственно водорода, аммиака либо ацетилена.

Галогениды, нитраты и сульфаты щелочных металлов образуют нейтральные растворы. Однако карбонаты и гидрокарбонаты этих металлов гидролизуются с образованием щелочных растворов, как показывают следующие реакции:

Растворимые соли металлов II группы и сильных кислот образуют нейтральные либо слегка кислотные растворы. Например, водные растворы хлоридов и нитратов стронция и бария нейтральны, а растворы хлоридов и нитратов магния и кальция обладают небольшой кислотностью.

Твердые гидраты

Поскольку энергия гидратации у металлов I и II группы уменьшается при перемещении к нижней части группы, в этом же направлении уменьшается и число молекул кристаллогидратной воды (табл. 13.13).

Таблица 13.13. Твердые гидраты солей s-металлов

Литий представляет собой исключение, поскольку почти все его соли в твердом состоянии гидратированы.