АЛКАНЫ

В табл. 17.3 указаны названия и формулы шести первых членов гомологического ряда алканов. В разд. 17.1 указаны номенклатурные правила ИЮПАК, которыми определяются систематические названия алканов.

Физические свойства

Температуры плавления и кипения алканов систематически возрастают по мере увеличения в их молекулах числа атомов углерода. На рис. 18.2 показано, как происходит повышение температуры кипения у первых восьми членов ряда алканов по мере увеличения в их молекулах числа атомов углерода. Алканы с числом атомов углерода от одного до четырех (от метана до бутана включительно) при комнатной температуре и нормальном давлении представляют собой бесцветные газы. Алканы с числом атомов углерода от 5 до 16 при нормальных условиях представляют собой жидкости, а алканы с еще большим числом атомов углерода - твердые вешества.

Все алканы нерастворимы в воде, но растворимы в органических растворителях, например этаноле (этиловом спирте) и этоксиэтане (диэтиловом эфире).

Лабораторные методы получения

Алканы легко получают из природного сырья (см. разд. 18.3), и поэтому обычно не возникает необходимости синтезировать их лабораторными или промышленными методами. В практических применениях алканы обычно используются в виде смесей и поэтому редко возникает необходимость выделить и подвергнуть очистке какой-либо

Рис. 18.2. Температуры кипения первых восьми членов гомологического ряда неразветвленных алканов.

конкретный алкан. Для получения чистых алканов в лабораторных условиях может использоваться много способов. Например, алканы можно получать восстановлением соответствующих алкенов с помощью тонкоизмельченного палладиевого или платинового катализаторов (см. ниже). Другой лабораторный способ получения алканов заключается в проведении гидролиза алкилмагнийгалогенидов (реактивов Гриньяра, см. гл. 19).

Химические свойства

Алканы обладают сравнительно низкой химической активностью. Например, они не вступают в реакции с соединениями следующих классов: с сильными кислотами, например с соляной кислотой; с сильными основаниями, например с гидроксидом натрия; с сильными окислителями, например с перманганатом калия; с сильными восстановителями, например с натрием.

Низкая реакционная способность алканов обусловлена отсутствием электронодефицитных центров в их молекулах. Это в свою очередь объясняется тем, что углерод и водород обладают приблизительно одинаковой электроотрицательностью (см. табл. 2.2).

Однако алканы вступают в реакции замещения, например с хлором, и, кроме того, разумеется, в реакции горения. В реакциях обоих этих типов происходит гомолитическое расщепление (или гомолиз) ковалентных связей в молекулах алканов. Это означает, что указанные реакции осуществляются по радикальному механизму.

Горение

При наличии достаточного количества воздуха или кислорода алканы сгорают с образованием диоксида углерода и воды. В условиях ограниченного доступа кислорода алканы сгорают с образованием моноксида углерода и воды.

Моноксид углерода образуется при работе автомобильных двигателей в условиях замкнутого пространства. Высокий уровень содержания моноксида углерода обнаруживается в местах усиленного транспортного движения на городских улицах, застроенных высокими зданиями. В центральных частях больших городов был обнаружен уровень содержания моноксида углерода, превышающий 60 м. д. (м. д.-миллионные доли), тогда как по нормам Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) предельное содержание этого загрязнителя воздуха не должно превышать 9 м. д. в течение 8 ч или 36 м. д. в течение 1 ч. Эти нормы установлены в связи с сильной токсичностью моноксида углерода, который блокирует связывание гемоглобина крови с кислородом и тем самым препятствует нормальному дыханию. Вдыхание значительных количеств моноксида углерода вызывает повышенную утомляемость и головные боли. Моноксид углерода содержится также в сравнительно высоких концентрациях в сигаретном дыме.

В условиях очень ограниченного доступа воздуха алканы сгорают с образованием углерода в числе прочих продуктов. Свечение углеводородного пламени как раз и обусловлено наличием в нем тлеющих частичек углерода. Например, метан горит в бунзеновской горелке при полностью открытом отверстии для воздуха горячим бесцветным пламенем. Если закрыть это отверстие и тем самым резко ограничить доступ воздуха, образуется светящееся пламя.

Газовая сажа, которая используется в качестве пигмента для изготовления копировальной бумаги и типографских красок, а также наполнителя резины ттри изготовлении автомобильных шин, образуется при неполном сгорании алканов.

Механизм процессов горения очень сложен и полностью еще не установлен. Он включает сложную последовательность радикальных реакций. Однако суммарные реакции можно представить простыми стехиометрическими уравнениями. Например, горение метана должно включать одну или несколько следующих реакций в зависимости от условий доступа воздуха или кислорода:

1) при обильном доступе кислорода

2) при ограниченном доступе кислорода

3) при очень ограниченном доступе кислорода

Реакции с хлором

Алканы не реагируют с хлором в темноте. Однако на солнечном свету они подвергаются ряду реакций замещения. Например, смесь метана с хлором на солнечном свету взрывается, в результате чего образуются смесь хлорометана дихлорометана трихлорометана и тетрахлорометана

Эта реакция является примером фотохимической цепной реакции (см. разд. 9.2). Она осуществляется в три стадии: инициирование, развитие и обрыв цепи.

Инициирование (зарождение цепи). Эта стадия представляет собой гомолитическое расщепление молекулы хлора с образованием радикалов хлора

Развитие цепи. Эта стадия включает множество реакций, приводящих к образованию таких продуктов, как и Например,

Алканы бурно реагируют с фтором. Их реакции с бромом протекают намного медленнее, чем с хлором. Как правило, они не реагируют с иодом.

Реакции алканов с бромом протекают гораздо селективнее, чем их реакции с хлором. Например, в присутствии солнечного света хлор реагирует с пропаном, образуя почти эквимолярную смесь и . Однако соответствующая реакция пропана с бромом приводит к образованию смеси из и лишь

Крекинг

Так называется процесс, в котором происходит разрыв связей в молекулах алканов с длинными цепями и образуются менее крупные молекулы алканов и алкенов (см. также разд. 18.3). Состав продуктов крекинга зависит от условий, в которых он проводится.

Термический крекинг. Крекинг такого типа называется также пиролизом. В этом процессе алканы нагревают до температур . При таких температурах происходит гомолитический разрыв углерод-углеродных связей в молекулах алканов. Эти реакции протекают по цепным механизмам с участием разнообразных радикалов. Рассмотрим их на сравнительно простом примере - термическом крекинге бутана.

Инициирование. На этой стадии происходит образование метального, этильного и пропильного радикалов:

ИЛИ

Развитие цепи. Эти алкильные радикалы реагируют с молекулами бутана, образуя бутильные радикалы. Например,

Затем связи в бутильных радикалах подвергаются гомолитическому расщеплению с образованием молекул алкенов и новых радикалов

Помимо этого возможны также самые разнообразные другие стадии развития цепи.

Обрыв цепи. Как обычно, эта стадия наступает, когда два радикала соединяются друг с другом, образуя какую-либо молекулу. Например,

Рис. 18.3. Каталитический крекинг алканов.

На практике термический крекинг бутана приводит к образованию смеси метана, этана, этилена, пропена, 1-бутена, 2-бутена и водорода.

Каталитический крекинг. Этот метод крекинга заключается в том, что алкан пропускают над поверхностью катализатора при температурах 400-500 °С. Обычно в качестве катализаторов крекинга используют смесь оксида алюминия с кремнеземом либо оксидом . Подобно термическому крекингу, каталитический крекинг тоже приводит к образованию смеси алканов и алкенов, обладающих более короткими углеродными цепями. Однако в отличие от термического крекинга каталитический крекинг имеет ионный механизм. Использование в качестве катализаторов ионных оксидов приводит к образованию карбанионов и карбкатионов.

Каталитический крекинг можно продемонстрировать в лабораторных условиях с помощью установки, схематически изображенной на рис. 18.3. Присутствие алкенов в смеси образовавшихся продуктов можно обнаружить, встряхивая ее с бромной водой. Ненасыщенные соединения обесцвечивают бромную воду (см. ниже).

При проведении этого эксперимента следует позаботиться о том, чтобы после прекращения нагрева или при уменьшении скорости образования пузырьков газа отводная трубка была вынута из воды, иначе через трубку в горячую пробирку будет втягиваться вода.

Нитрование

Нитрование алканов (замещение атома водорода на нитрогруппу) может осуществляться с помощью азотной кислоты. Эта реакция протекает в паровой фазе при температурах порядка

Высшие алканы при нитровании образуют смеси продуктов. Для их разделения используется фракционная перегонка. Нитроалканы используются в качестве растворителей.