ПЕРИОДИЧНОСТЬ В ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ ЭЛЕМЕНТОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

Расположение элементов в периодической таблице в соответствии с их атомным номером и внешней электронной конфигурацией обусловливает проявление двух важных закономерностей в химических свойствах непереходных элементов и их соединений:

1. Элементы со сходными химическими свойствами подразделяются на группы.

Например, все щелочные металлы находятся в группе I, а все галогены - в группе VII.

2. Наиболее электроположительные элементы, а следовательно наиболее реакционноспособные металлы, располагаются в нижнем левом углу периодической таблицы. Электроположительность элементов постепенно уменьшается при перемещении снизу вверх вдоль каждой группы и при перемещении слева направо вдоль каждого периода.

Наиболее электроотрицательные элементы, а следовательно, наиболее реакционноспособные неметаллы, располагаются в верхнем правом углу периодической таблицы. Электроотрицательность элементов возрастает при перемещении вдоль каждого периода в направлении от I группы к VII группе, но уменьшается при перемещении сверху вниз вдоль каждой группы.

Таблица 11.11. Закономерности в образовании соединений элементами 2-го и 3-го периодов

Таблица 11.12. Примеры лигандов, включающих p-элементы, в комплексных ионах d-элементов

Электроотрицательность или электроположительность элементов непосредственно связана с типами химических реакций, в которые способны вступать элементы, а значит, и с типами соединений, образуемых элементами. s-Металлы характеризуются способностью легко образовывать катионы и, таким образом, ионные соединения (см. табл. 11.11). -Элементы, расположенные ближе к центру периодической таблицы, характеризуются способностью образовывать только ковалентные соединения. Более электроотрицательные p-элементы, расположенные ближе к правому краю периодической

Рис. 11.11. Периодические изменения степеней окисления непереходных элементов

Рис. 11.12. Периодические изменения степеней окисления d-элементов первого, второго и третьего переходных рядов (т. е. 4-го, 5-го и 6-го периодов соответственно).

Таблица 11.13. Характерные валентности элементов 3-го периода

таблицы, способны образовывать как ковалентные, так и ионные соединения. Благородные газы, обладающие устойчивой электронной конфигурацией, образуют сравнительно мало соединений.

Как видно из рис. 11.3, d-элементы располагаются в периодической таблице между группами II и III. Все они - металлы, но менее электроположительные и, следовательно, более электроотрицательные, чем s-металлы (щелочные и щелочноземельные металлы). Вследствие этого их соединения, например оксиды и хлориды, как правило, являются либо ионными с высокой степенью ковалентного характера, либо ковалентными. Совместно с p-элементами, расположенными ближе к центральной части периодической таблицы, они нередко образуют соединения высокомолекулярного типа или соединения со слоистой либо цепочечной структурой.

d-Элементы обладают способностью образовывать как катионные, так и анионные комплексные ионы, что не характерно для s-металлов. р-Элементы часто входят в состав лигандов как в катионных, так и в анионных комплексах (табл. 11.12).

Валентности (см. гл. 4) непереходных элементов тоже обнаруживают периодические изменения. Из табл. 11.13 видно, что все элементы 3-го периода обнаруживают валентности, численно совпадающие с номером группы элемента. Кроме того, все элементы IV-VII групп обнаруживают валентности, равные разности между числом 8 и номером их группы.

Максимальные степени окисления элементов тоже обнаруживают периодические изменения (рис. 11.11 и 11.12). Как правило, они возрастают при перемещении слева направо вдоль периода и достигают максимальных значений в группах V-VII. Обращает на себя внимание и то обстоятельство, что элементы с высшими степенями окисления обнаруживают, кроме них, еще множество других степеней окисления. Например, хлор может существовать в состояниях со всеми степенями окисления от -1 до

Во всех трех рядах переходных металлов (-элементов) максимальная степень окисления достигается в средней части ряда (рис. 11.12). -Элементы с высшими степенями окисления обнаруживают кроме них еще максимальное число других степеней окисления. Например, в первом ряду переходных металлов марганец обнаруживает пять положительных степеней окисления от до

Периодичность окислительно-восстановительных свойств

Окислительно-восстановительные свойства элементов тоже обнаруживают периодические изменения. Закономерность этих изменений такова: элементы, занимающие левую часть периодической таблицы, т. е. щелочные и щелочноземельные металлы (-металлы), являются сильными восстановителями. Затем, при перемещении вправо вдоль каждого периода элементы становятся все более слабыми восстановителями и все более сильными окислителями. Наконец, при переходе к VII группе элементы становятся сильными окислителями. Рассмотрим теперь эту закономерность несколько более подробно.

Восстановительные свойства -металлов характеризуются:

низкой энергией ионизации,

низким сродством к электрону,

низкой электроотрицательностью,

высокой «электроположительностью» (качественный термин - см. предыдущую сноску),

отрицательным стандартным окислительно-восстановительным потенциалом.

Примеры

1. Реакция с воздухом или кислородом

2. Реакция с хлором

Реакция с разбавленными кислотами

Все это примеры восстановительной способности s-металлов, так как в каждом случае металл легко отдает электроны:

Подробное обсуждение химии щелочных и щелочноземельных металлов проводится в гл. 13.

Окислительные свойства элементов VII группы характеризуются: высокой энергией ионизации, высоким сродством к электрону, высокой электроотрицательностью, низкой «электроположительностью»,

положительным стандартным окислительно-восстановительным потенциалом.

Пример

Хлор обладает свойствами сильного окислителя. Он бурно реагирует с водородом на солнечном свету, образуя хлороводород. В отличие от этого он не реагирует с другими окислителями, например с кислородом или разбавленными кислотами. Подробное обсуждение химии хлора и других галогенов проводится в гл. 16.

Свойства элементов из средней части периодов. Элементы группы VII относятся к p-элементам, которые расположены в правой части периодической таблицы. р-Элемен-ты, находящиеся ближе к средней части периодов, обнаруживают слабые восстановительные и (или) слабые окислительные свойства. Например, принадлежащий к группе IV кремний медленно реагирует с кислородом, образуя оксид

Принадлежащий к группе V азот может выступать как в роли слабого восстановителя, так и в роли слабого окислителя. Например, он ведет себя как слабый восстановитель в реакции с кислородом:

В отличие от этого в реакции с водородом азот ведет себя как слабый окислитель:

Переходные -элементы обладают свойствами слабых восстановителей. Например, раскаленное докрасна железо реагирует с водяным паром, образуя водород:

Периодичность свойств соединений

В образовании, структуре, а также физических и химических свойствах соединений тоже обнаруживаются периодические закономерности изменения. Эти закономерности мы проследим на примере оксидов, гидридов, гидроксидов и галогенидов.

Оксиды. Реакционная способность элементов во взаимодействии с кислородом, вообще говоря, уменьшается при перемещении вправо вдоль каждого периода. Например, в 3-м периоде два s-металла, натрий и магний, и два p-элемента, алюминий и фосфор, бурно реагируют с кислородом, образуя оксиды. В том же периоде элементы кремний и сера способны только медленно реагировать с кислородом. Хлор и аргон, расположенные в правом конце периода, вообще не реагируют с кислородом.

Электроположительные s-металлы образуют ионные оксиды, как, например, оксид натрия и оксид магния Оксиды элементов, расположенных в средней и правой частях периода, являются преимущественно ковалентными соединениями, как, например, оксиды азота и серы.

Кислотно-основный характер оксидов тоже изменяется от основного у оксидов элементов левой части периода к амфотерному у оксидов элементов средней части периода и далее к кислотному у оксидов элементов правой части периода. Например, s-металлы обычно образуют оксиды, которые растворяются в воде с образованием щелочных растворов:

Молекулярные оксиды p-элементов, например диоксид углерода и триоксид серы, обычно обладают кислотными свойствами. Закономерное изменение основных свойств с переходом к кислотным свойствам наглядно проявляется у оксидов элементов 3-го периода.

Оксиды d-элементов обычно нерастворимы в воде и обладают основными свойствами, хотя один или два из них. например оксид цинка, обнаруживают амфотерные свойства (см. гл. 14).

Подробное рассмотрение химии оксидов проводится в разд. 15.4.

Гидриды. В образовании, структуре и свойствах гидридов прослеживаются закономерности, сходные с описанными выше для оксидов, хотя и не полностью одинаковые с ними.

s-Металлы, например натрий и магний, как правило, бурно реагируют в нагретом состоянии с сухим водородом, образуя ионные гидриды. Эти ионные гидриды обладают основными свойствами. Наиболее электроотрицательные -элементы в правой части периодов, например сера и хлор, реагируют с водородом, образуя ковалентные гидриды, которые обладают кислотными свойствами. Исключениями являются метан представляющий собой нейтральное соединение, а также аммиак обладающий основными свойствами.

Более электроотрицательные -элементы, например алюминий, кремний и фосфор, в нагретом состоянии не реагируют с водородом.

Переходные d-металлы в нагретом состоянии реагируют с водородом, образуя нестехиометрические гидриды.

Получение, структура и свойства гидридов подробно описаны в гл. 12.

Гидроксиды. Гидроксиды наиболее электроположительных элементов, например натрия и кальция, являются ионными соединениями с сильно основными свойствами. В отличие от этого сильно электроотрицательный элемент хлор образует кислотный гидроксид, хлорноватистую кислоту . В этом соединении связь между атомами хлора и кислорода ковалентная. Гидроксиды некоторых менее электроотрицательных элементов обладают амфотерными свойствами. Нередко они неустойчивы и образуют оксиды.

Таблица 11.14. Свойства хлоридов элементов 3-го периода

Галогениды. Галогениды обнаруживают периодические изменения свойств, сходные с описанными выше для оксидов, гидридов и гидроксидов. При перемещении вправо вдоль периода от наиболее электроположительных к наиболее электроотрицательным элементам наблюдается понижение температуры кипения и температуры плавления (табл. 11.14). Так, хлориды трех первых элементов в 3-м периоде при нормальных условиях представляют собой твердые вещества, хлориды трех следующих элементов - жидкости, а хлор - газообразное вещество.

Ионный характер хлоридов уменьшается при перемещении вправо вдоль периода, а ковалентный характер, наоборот, возрастает.

Галогениды s-элементов, как правило, представляют собой соли сильных кислот и сильных оснований. Они растворяются в воде с образованием нейтральных растворов. Для хлоридов p- и d-элементов характерна способность вступать в реакцию с водой, образуя кислые растворы. Например,

Реакции хлоридов d-элементов в воде описаны в гл. 14, а химия галогенидов более подробно обсуждается в гл. 16.

Диагональные соотношения между элементами

Ранее уже отмечалось, что электроположительность элементов обычно уменьшается при перемещении вправо вдоль периода, но увеличивается при перемещении вниз по группе. Это приводит к возникновению так называемых диагональных соотношений в периодической таблице. Каждое диагональное соотношение связывает между собой пару элементов со сходными химическими свойствами. Важнейшими парами элементов, связанных между собой диагональными соотношениями, являются литий и магний, бериллий и алюминий, бор и кремний.

Наличие диагональных соотношений объясняется тем, что уменьшение электроположительности при перемещении к каждому следующему элементу вправо вдоль периода компенсируется возрастанием электроположительности при перемещении к следующему элементу вниз по группе. Более подробное рассмотрение диагональных соотношений проводится в гл. 13.

Аномалии

Головные элементы в главных подгруппах. Элементы 2-го периода, «возглавляющие» группы I—VII (главные подгруппы в короткопериодной форме периодической таблицы. - Перев.), иногда называют головными элементами. Они представляют интерес в связи с тем, что некоторые свойства этих элементов и их соединений значительно отличаются от аналогичных свойств, характерных для других элементов соответствующих групп. Эти аномальные свойства могут быть приписаны меньшему размеру атомов головных элементов и их более высоким электроотрицательности и энергии ионизации. Например, галогениды лития и бериллия обнаруживают более ковалентный характер, чем галогениды других металлов из соответствующих групп. Литий, в отличие от остальных щелочных металлов, не образует твердого гидрокарбоната. В то время, как нитраты других щелочных металлов разлагаются при нагревании с образованием соответствующих нитритов и кислорода, нитрат лития разлагается с образованием оксида лития, кислорода и диоксида азота. Наконец, в отличие от гидроксидов других щелочных металлов гидроксид лития термически неустойчив. Аномальные свойства лития и других головных элементов подробно обсуждаются в гл. 13, 14 и 16.

Итак, повторим еще раз!

1. Элементы в современной периодической таблице располагаются в порядке возрастания их атомного номера.

2. Элементы одного периода имеют одинаковый электронный остов, с такой же конфигурацией, как у благородного газа, завершающего предыдущий период.

3. Элементы одной и той же группы имеют одинаковую внешнюю электронную конфигурацию.

4. Все -элементы (за исключением водорода и гелия), а также d- и -элементы принадлежат к металлам.

5. Водород и гелий относятся к неметаллам. Все остальные неметаллы принадлежат к р-элементам.

6. При перемещении слева направо вдоль периода металлические свойства элементов ослабевают, а при перемещении сверху вниз вдоль группы металлические свойства элементов усиливаются.

7. Физические свойства элементов (температуры плавления и кипения, энтальпии плавления и испарения, плотность) при перемещении слева направо вдоль периода сначала возрастают, а затем, после достижения максимума в средней части периода, уменьшаются.

8. Атомные и ионные радиусы элементов при перемещении слева направо вдоль периода уменьшаются, а при перемещении сверху вниз вдоль группы возрастают.

9. Первая энергия ионизации элементов при перемещении слева направо вдоль периода увеличивается, а при перемещении сверху вниз вдоль группы уменьшается.

10. Электроотрицательность элементов в пределах каждого периода возрастает, достигая максимума у галогенов, а при перемещении сверху вниз по группе уменьшается.

11. Наиболее электроположительные, а следовательно, наиболее реакционноспособные

способные (активные) металлы располагаются в левом нижнем углу периодической таблицы.

12. Наиболее электроотрицательные элементы располагаются в правом верхнем углу периодической таблицы.

13. s-Элементы, как правило, обнаруживают валентности, совпадающие с номером их группы.

14. р-Элементы имеют главные валентности, равные номеру их группы, а также равные разности между числом 8 и номером их группы.

15. d-Элементы обнаруживают много разных валентностей и степеней окисления.

16. Восстановительные свойства элементов при перемещении сверху вниз вдоль группы ослабевают.

17. Реакционная способность элементов по отношению к кислороду уменьшается при перемещении сверху вниз вдоль группы.

18. Ионный характер оксидов при перемещении слева направо вдоль периода уменьшается, а ковалентный характер увеличивается.

19. Оксиды, гидриды, гидроксиды и галогениды элементов обнаруживают одинаковую периодичность в изменении свойств.

20. Литий и магний обладают сходными химическими свойствами и тем самым демонстрируют наличие между ними диагонального соотношения.

21. Головные элементы, возглавляющие главные группы, обладают аномальными свойствами по отношению к остальным элементам своих групп.