ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Электроотрицательность и энергии ионизации металлов первого переходного ряда возрастают в направлении от скандия к цинку (табл. 14.3). Это означает, что металлические свойства элементов первого переходного ряда постепенно ослабевают в указанном направлении. Такое изменение их свойств проявляется и в последовательном возрастании окислительно-восстановительных, потенциалов с переходом от Отрицательных к положительным значениям.

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы всех металлов первого переходного ряда, за исключением меди, в системах отрицательны. Согласно

Таблвца 14.3. Электроотрицательность, энергии ионизации и стандартные окислительно-восстановительные потенциалы d-элементов в ряду от скандия до цинка

этим отрицательным значениям металлы первого переходного ряда должны располагаться в электрохимическом ряду напряжений выше водорода (см. разд. 10.5). Поэтому они должны вытеснять водород из минеральных кислот и образовывать водные растворы, содержащие ионы этих металлов. Однако некоторые из них реагируют с минеральными кислотами медленно, потому что на поверхности металла образуется защитный слой оксида. Это объясняет пассивность таких металлов, как титан, ванадий и хром, в коррозионных средах.

d-Элементы и их соединения обладают целым рядом характерных химических свойств:

образование соединений внедрения;

переменные состояния окисления;

парамагнетизм;

способность к образованию комплексных ионов; образование окрашенных соединений;

способность катализировать реакции (каталитическая активность).

Первые пять из этих свойств обсуждаются ниже, а каталитическая активность d-элементов рассматривается в разд. 14.3.

Соединения внедрения

d-Элементы обладают способностью образовывать соединения внедрения с неметаллами, имеющими небольшой атомный радиус. Такие неметаллы включают водород, углерод и азот. Свое название соединения внедрения получили по той причине, что первоначально считалось, будто неметаллические атомы проникают в междоузлия металлической решетки. Междоузлия - это пространства между атомами в кристаллической решетке. Однако в настоящее время установлено, что структура соединений внедрения отличается от структуры исходного металла. Это указывает на то, что между металлическими и неметаллическими атомами существуют прочные связи.

Соединения внедрения обычно имеют нестехиометрический состав, и металлы в них находятся не в своих обычных состояниях окисления. В качестве примера приведем Как было уже указано ранее (см. разд. 4.1), эти вещества нельзя считать в строгом смысле соединениями. Однако некоторые соединения внедрения все же имеют стехиометрический состав, как, например,

Соединения внедрения обладают многими свойствами сплавов, содержащих d-элементы. Например, они имеют большую твердость, высокие температуры плавления и являются хорошими проводниками. Примером соединений внедрения могут служить также углеродистые стали. Наличие в их решетке внедренных атомов углерода препятствует легкому скольжению одних плоскостей атомов железа вдоль других плоскостей. Это придает металлу твердость и прочность, но делает его более хрупким.

Переменные состояния окисления

Для d-элементов характерно наличие нескольких состояний окисления в различных соединениях. Число различных состояний окисления возрастает по мере перемещения слева направо вдоль периода, а затем после достижения максимума вновь убывает. Например, в первом переходном ряду наибольшее число состояний окисления обнаруживается у марганца.

В табл. 14.4 указаны устойчивые оксиды, образуемые металлами первого переходного ряда. Из этой таблицы видно, что все металлы в этом ряду обнаруживают степени окисления +2 или +3, а в случае железа и кобальта, как +2, так и +3. Высшие степени окисления обнаруживаются в соединениях, содержащих наиболее электроотрицательные элементы, например фтор, хлор и кислород.

Таблица 14.4. Устойчивые оксиды d-элементов первого переходного ряда

Эти соединения содержат d-элемент, ковалентно связанный с неметаллом либо в форме комплексного иона. Примерами таких ковалентных соединений являются , а примерами комплексных ионов содержащие d-элементы в высоких состояниях окисления. Простые ионы в высоких состояниях окисления, как, например, , не образуются, поскольку они имели бы слишком высокую плотность заряда.

В табл. 14.4 указаны только устойчивые оксиды d-элементов. Однако они образуют также неустойчивые соединения, в которых имеют другие степени окисления. Например, марганец способен образовывать неустойчивые соединения, в которых он имеет степени окисления +1, +3, +5 и +6. Устойчивость соединения обусловлена способностью внутренних электронов его атомов экранировать связывающие электроны от заряда ядра. Как мы уже знаем, связывающими электронами в атомах металлов первого переходного ряда являются

Парамагнетизм

Катионы и соединения d-элементов обычно являются парамагнитными. Это означает, что такие ионы и соединения, будучи помещены в магнитное поле, втягиваются им, т. е.

перемещаются в направлении возрастания напряженности магнитного поля. Это свойство обусловлено наличием неспаренных электронов в таких ионах и соединениях. Неспаренные электроны, вращаясь вокруг собственной оси, создают магнитный момент. Магнитный момент иона тем больше, чем больше у него неспаренных электронов. Поэтому в первом переходном ряду ионы каждый из которых имеет по пять неспаренных -электронов, обладают самыми большими магнитными моментами.

В том же ряду переходных металлов кобальт, никель и особенно железо обнаруживают ферромагнетизм. Так называется разновидность парамагнетизма, при которой металлы сохраняют намагниченность после устранения внешнего магнитного поля.

Некоторые вещества, будучи помешены в магнитное поле, выталкиваются им, т. е. перемещаются в направлении ослабления напряженности магнитного поля. Такие вещества называются диамагнитными. Они не содержат неспаренных электронов. Диамагнитными являются ионы -элементов.

Два электрона на одной орбитали должны иметь противоположные спины. Это обусловливает нулевой магнитный момент у спаренных электронов.

Комплексные ионы

Одним из важнейших химических свойств -элементов является их способность образовывать комплексные ионы. Этой способностью обладают не только -элементы. Например, алюминий и бор тоже образуют комплексные ионы.

Комплексный ион образуется в том случае, когда одна или несколько молекул либо отрицательно заряженных ионов присоединяются к центральному атому. Как было уже упомянуто выше, молекула или отрицательно заряженный ион, присоединенные к центральному атому, называются лигандами. Обычно они присоединяются к центральному атому в результате образования координационной связи (см. разд. 2.1). Поэтому образующиеся соединения называются координационными соединениями, а число лигандов, присоединенных к центральному атому, называется координационным числом (КЧ). Например,

Координационное соединение

Формула

Комплексный ион

Формула

Центральный атом Кобальт

Лиганды Шесть молекул аммиака

Координационное число 6

Стрелки на схеме иона гексамминкобальта(III) символически изображают координационные, или донорно-акпепторные, связи (см. разд. 2.1).

Простые лиганды, например , называются монодентатными, поскольку каждый из них способен образовывать только одну координационную связь. Термин монодентатный буквально означает «однозубый». Бидентатные, т. е. «двузубые», лиганды образуют с центральным атомом две координационные связи. Лиганды, образующие три координационные связи, называются тридентатными.

Комплексные ионы, образуемые d-элементами, могут быть электрически нейтральными, положительно либо отрицательно заряженными:

(Отметим, что в анионных комплексах для обозначения центрального атома металла используется его латинское название, а в катионных комплексах - русское название Пер.) Правила номенклатуры комплексных ионов, а также перечень названий и формул лигандов и центральных атомов приведены в гл. 4.

Заряды, имеющиеся на комплексном ионе, делокализованы по всему иону. Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме заряда центрального атома и зарядов лигандов. Например, в указанных выше комплексах железа заряды на центральных ионах железа(II) и железа(III), а также на цианогруппе и водных лигандах равны соответственно +2, +3, -1 и 0. Заряды этих комплексных ионов вычисляются следующим образом:

Некоторые лиганды способны образовывать циклические структуры с центральным атомом. Это свойство лигандов называется их хелатообразующей способностью, а образуемые такими лигандами соединения называются хелатными соединениями. Примером хелатообразующего лиганда является молекула Она представляет собой бидентатный лиганд (рис. 14.3). Для краткости этилендиаминовый лиганд часто обозначают символом что позволяет, например, записать формулу комплексного иона как Следует отметить, что поскольку бидентатный лиганд, координационное число указанного комплекса равно шести.

Геометрическая форма комплексного иона зависит от координационного числа его центрального атома. Комплексы с координационным числом 2 имеют линейную структуру. Комплексы с координационным числом 4 обычно имеют тетраэдрическую структуру (рис. 14.4), однако некоторые комплексные ионы с КЧ 4 имеют плоскую квадратную структуру. Комплексные ионы с КЧ 6 чаще всего имеют октаэдрическую структуру (см. рис. 8.3 из разд. 8.2).

В разд. 8.2 мы уже рассматривали константы устойчивости комплексных ионов. Константа устойчивости комплексного иона является мерой его устойчивости. Чем больше эта константа, тем больше устойчивость комплекса. Константы устойчивости некоторых комплексов имеют чрезвычайно большие значения. Например,

Численное значение этой константы устойчивости при 298 К равно Столь большая численная величина указывает, что образование комплекса

Рис. 14.3. а - хелатообразующий лиганд б - пример хелатообразования: комплексный ион

протекает практически до полного завершения. Поскольку константы устойчивости комплексов нередко имеют столь большие численные значения, их принято выражать в логарифмическом виде (табл. 14.5).

1. Константы устойчивости имеют размерность где координационное число центрального атома.

2. При указании равновесных концентраций комплексных ионов квадратные скобки, используемые в их формулах, обычно опускают. Например, вместо записывают просто Квадратные скобки используются в этих случаях для указания концентрации.

Отметим, что устойчивость этилендиаминовых комплексов, указанных в табл. 14.5, возрастает при перемещении слева направо в ряду переходных металлов от Марганца к меди. Такая же закономерность наблюдается и для комплексов с другими лигандами.

Рис. 14.4. Структура некоторых комплексных ионов.

Окраска

Соединения и ионы d-элементов чаще всего имеют видимую окраску. Окраска некоторых наиболее распространенных ионов металлов первого переходного ряда указана в табл. 14.6.

Чем объясняется наличие окраски у этих ионов? Когда белый свет падает на какое-либо вещество, он может полностью отражаться от него. В этом случае вещество кажется белым (рис. 14.5). Если белый свет полностью поглощается веществом, оно кажется черным. Однако если свет с определенными длинами волн поглощается, а свет с другими длинами волн отражается веществом, то оно кажется окрашенным. Окраска вещества определяется длинами волн отраженного от него света. Например, спектр поглощения гццратного иона показывает, что он поглощает синюю, зеленую, желтую и оранжевые части видимой области спектра (рис. 14.6). Вместе с тем свет в фиолетовой и красной частях спектра поглощается незначительно. Поэтому водный раствор ионов титана(III) кажется пурпурным.

Поглощение света комплексными ионами переходных металлов обусловлено наличием неспаренных -электронов в этих ионах. Водные растворы ионов бесцветны. Эти ионы не имеют неспаренных электронов. Неспаренные электроны поглощают световую энергию, переходя со своих основных энергетических уровней на возбужденные энергетические уровни (см. разд. 1.2). Длина волны поглощаемого света зависит от разности энергий между основным состоянием и возбужденным состоянием (рис. 14.7). Эта разность энергий между основным и возбужденным состояниями в свою очередь зависит от природы лигандов в координационной сфере -металла и от структуры комплексного иона. Поэтому и окраска иона -металла тоже зависит от природы лигандов и от структуры комплексного иона. Наиболее распространенный пример, с помощью которого обычно демонстрируют эти зависимости, представляют комплексы кобальта. имеет голубую окраску. При добавлении к нему воды образуется октаэдрический ион имеющий розовую окраску:

Таблица 14.5. Логарифмы констант устойчивости октаэдрических комплексов с этилендиаминовым лигандом

Таблица 14.6. Окраска ионов -элементов первого переходного ряда в водном растворе

Рис. 14.5. Причина существования окраски.

Рис. 14.6. Спектр поглощения иона . Этот ион имеет пурпурную (фиолетово-красную) окраску, потому что он поглощает свет во всех остальных частях видимого спектра.

Именно эта реакция лежит в основе пробы на воду с помощью «хлорида кобальта».

Окраска многих драгоценных камней тоже обусловлена наличием в них примесных ионов d-элементов (табл. 14.7).

Рис. 14.7. Возбуждение d-электрона светом.

Таблица 14.7. Окраска некоторых драгоценных камней

Итак, повторим еще раз!

1. d-Элементы обладают следующими свойствами:

а) все они являются металлами;

б) характеризуются внутренней застройкой электронных подоболочек;

в) имеют переменные степени окисления;

г) имеют, как правило, парамагнитные ионы;

д) образуют комплексные ионы;

е) образуют окрашенные соединения;

ж) обладают каталитической активностью во многих химических реакциях.

2. Первый, второй и третий переходные ряды d-элементов находятся соответственно в 4-м, 5-м и 6-м периодах.

3. d-Элементы характеризуются высокой прочностью на разрыв, высокими температурами плавления и кипения и высокой плотностью. Они являются тягучими и ковкими металлами.

4. Элементы первого переходного ряда при перемещении вдоль него слева направо приобретают все менее выраженный металлический характер.

5. Число лигандов, присоединенных к центральному атому в координационном соединении, называется координационным числом.

6. Координационные соединения, в которых ляганды образуют циклические структуры с центральным атомом, называются хелатными соединениями.

7. Константа устойчивости комплексного иона является мерой его устойчивости.

8. Неспаренный электрон в ионе -металла поглощает свет с определенной длиной волны и поэтому переходит из своего основного состояния в возбужденное состояние. Окраска такого иона обусловлена светом с теми длинами волн, которые он не поглощает.