17.3. Механизмы органических реакций
Поскольку органические соединения в большинстве случаев состоят из ковалентных молекул, их реакции обязательно протекают в результате разрыва и образования новых ковалентных связей. Поэтому в данном разделе сначала рассматривается, как происходит разрыв ковалентных связей, а затем показано, как это влияет на механизмы органических реакций различных типов.
РАЗРЫВ КОВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ
Мы уже знаем, что ковалентная связь образуется в результате обобществления пары электронов. Схематически простую ковалентную связь изображают одним валентным штрихом, например
Если желательно подчеркнуть, что связь между этими двумя атомами углерода осуществляется двумя электронами, то ее можно представить вместо валентного штриха двумя точками, как это делается в формулах Льюиса (см. разд. 2.1):
На этом примере видно, что разрыв связи между атомами углерода может происходить двумя способами (один из них называется гемолитическим, другой - гетеролитическим расщеплением; расщепление - это разрыв связи).
Гемолитическое расщепление. Расщепление этого типа происходит таким образом, что обобществленные электроны при разрыве связи распределяются поровну между двумя атомами:
Образующиеся в результате такого расщепления частицы называются радикалами. Радикалы представляют собой промежуточные продукты реакции и существуют лишь в то мгновение, когда происходит разрыв связи.
Раньше такие частицы называли также «свободными радикалами». Однако радикалы могут захватываться другими частицами и в результате терять свободу перемещения. Поэтому в общем случае предпочтительнее использовать термин «радикал», а не «свободный радикал».
Гомолитическому расщеплению могут подвергаться не только простые углерод-углеродные связи. Оно может происходить и с другими простыми ковалентными связями. Например
В некоторых случаях при схематическом изображении Гомолитического расщепления указывают изогнутыми стрелками направление перемещения каждого из двух электронов разрываемой связи.
Гемолитическое расщепление связи обычно происходит в реакциях, протекающих в газовой фазе или в неполярных растворителях. Такие реакции нередко катализируются светом или присутствием других радикалов. Мы познакомимся с примерами подобных случаев в следующей главе.
Гетеролитическое расщепление. Расщепление этого типа происходит таким образом, что два обобществленных электрона при разрыве связи распределяются между двумя атомами не поровну, а полностью переходят к одному из них. В результате такой атом приобретает отрицательный заряд. Другому атому теперь недостает электрона, и, следовательно, он приобретает положительный заряд. Молекулярная частица, содержащая атом углерода с отрицательным зарядом, называется карбанионом, а другая частица, с положительно заряженным атомом углерода, называется карбкатионом. Последнюю частицу ранее называли ионом карбония.
Гетеролитическое расщепление простой углерод-углеродной связи может осуществляться двумя способами. Например
Направление перемещения пары электронов при гетеролитическом разрыве ковалентной связи схематически изображается одной изогнутой стрелкой:
Ионы, образующиеся при гетеролитическом расщеплении, обычно являются лишь промежуточными продуктами реакции. Поэтому, подобно радикалам, они имеют очень небольшую продолжительность жизни. Поскольку органические реакции, которые осуществляются в результате гетеролитического разрыва связей, приводят к образованию ионов, эти реакции лучше протекают в полярных растворителях.
