8.9. Растянутая тонкая структура рентгеновского поглощения (EXAFS)

В предыдущих разделах основное внимание было уделено фотоэлектронному поперечному сечению и полосам поглощения, тогда как тонкая структура, наблюдаемая при энергиях выше энергий краев поглощения, не рассматривалась. На рис. 8.8 схематически изображена зависимость поглощения рентгеновского излучения от энергии падающего излучения в интервале, простирающемся на 1 кэВ выше -края поглощения. Именно в этом интервале наблюдаются осцилляции поглощения. Термин «растянутая

Рис. 8.8 Схема эксперимента по прохождению и полученный энергетический спектр поглощения рентгеновского излучения для атома в твердом теле.

тонкая структура рентгеновского поглощения» EXAFS (от англ. Extended X-ray Absorption Fine Structure) относится к этим осцилляциям, которые могут иметь величину около 10% от коэффициента поглощения в области энергий выше края поглощения. Осцилляции возникают из-за интерференционных эффектов при рассеянии выбитых электронов на соседних атомах. По исследованию спектра поглощения можно оценить типы и атомные номера атомов, окружающих данный поглощающий атом. EXAFS в первую очередь чувствителен к близкому порядку на расстоянии около 6 А в непосредственной близости от атома исследуемого сорта. В EXAFS-измерениях используется синхротронное излучение, потому что оно обеспечивает интенсивный пучок моноэнергетических фотонов с изменяемой энергией.

Для налетающего фотона с энергией фотоэлектрон может быть выброшен с -оболочки атома с кинетической энергией . Выброшенные электроны могут быть представлены сферической волной (рис. 8.9) с волновым числом определяемым выражением

и волновой функцией вида

Отметим, что в этом случае конечное состояние взято в другой форме, чем при расчете так как электроны низких энергий хорошо описываются сферической волной. Когда выходящая из атома волна приходит к атому на расстоянии она может быть рассеяна на 180°, так что волновая функция имеет вид

где — атомный фактор рассеяния, — фазовый сдвиг. Когда рассеянная волна возвращается на атом, ее волновая функция равна

Рис. 8.9. Схема EXAFS-процесса, иллюстрирующая рассеяние испущенных электронов на соседнем атоме, расположенном на расстоянии .

Волна, соответствуюшая выбитому фотоэлектрону из атома, испытывает обратное рассеяние с амплитудой на соседнем атоме, вызывая сходящуюся волну. Интерференция расходящейся и сходящейся волн и приводит к синусоидальному изменению коэффициента поглощения.

Амплитуда результирующей волны на атоме равна :

а интенсивность будет иметь вид

где — фазовые сдвиги. Имеются также дополнительные члены, учитывающие, что атомы совершают тепловые колебания и то, что волновой вектор электронов, испытавших неупругие потери на пути между атомами, будет отличаться от волнового вектора, дающего вклад в интерференционный процесс. Последнее обстоятельство обычно учитывают введением экспоненциального затухания, , где — средняя длина свободного пробега электрона. Член с затуханием приводит к описанию ближнего порядка, а синусоидально осциллирующий множитель зависит от межатомных расстояний и фазового сдвига Важной частью этого выражения является член, пропорциональный Измеряя и производя преобразование Фурье по к, можно извлечь . Исходные данные и их фурье-анализ показаны на рис. 8.10.

Рис. 8.10. а — спектр поглощения кристаллического при температуре 100 К. Резкий подъем вблизи соответствует К-краю, а модуляции выше края поглощения составляют EXAFS; б — фурье-преобразование (ПФ) спектра а, показывающее расстояние до ближайшего соседнего и до второго ближайшего соседнего атомов [3] (т. е. радиусы первой и второй координационных сфер [Прим. перев.]).

Способность EXAFS определять локальную структуру вокруг атома определенного сорта используется для исследования катализаторов, многокомпонентных сплавов, неупорядоченных и аморфных твердых тел, а также растворенных примесей и атомов на поверхности. В поверхностном EXAFS (SEXAFS) эта методика используется для определения положения и длины связи абсорбированных атомов на чистых поверхностях монокристаллов. EXAFS — важный инструмент исследования структуры; требования к мощности источника излучения приводит к необходимости использования в таких экспериментах возможностей, предоставляемых синхротронными источниками излучения.