9.5. Энергия связи и влияние конечных состояний

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия является прямым и эффективным методом определения атомного состава на поверхности твердого тела. Он может легко различать элементы, расположенные по соседству в периодической таблице. Энергии связи оболочек соседних элементов третьей строки периодической таблицы приведены на рис. 9.8. Электронные спектры в энергетическом диапазоне 600—20 эВ для ряда элементов представлены на рис. 9.9. Для каждой группы элементов отчетливо заметно спин-орбитальное расщепление. Общий вид зависимости энергии связи от атомного номера показан на рис. 9.10. Энергия связи возрастает квадратично с ростом атомного номера. При энергии фотонов вблизи могут быть ионизованы только внешние М- или -оболочки элементов с . Подборка данных по энергиям связи дана в приложении 5.

Как следует из формулы (9.2), энергия связи в XPS измеряется как разность полной энергии в начальном и конечном состояниях системы, в которой удален один электрон. Эта энергия связи отличается от собственного

Рис. 9.8. Электронные линии подоболочек элементов третьего периода периодической системы (от натрия до хлора), возбуждаемых излучением магния .

Рис. 9.9. Электронные спектры для набора элементов 4-го (а), 5-го (б) и 6-го (в) периодов периодической таблицы в диапазоне энергий связи от ~ 600 эВ до ~ 20 эВ. Облучение производится фотонами .

Рис. 9.10. Энергии связи различных элементов.

значения, которое рассчитывается для атома в начальном состоянии, когда все орбитали заняты. Во время фотоэмиссии, когда удаляется внутренний электрон, внешние оболочки перестраиваются, так как кулоновское притяжение положительно заряженного ядра при этом оказывается слабее экранированным. Различие между расчетами для начального состояния с занятыми орбиталями и экспериментом может быть проиллюстрировано следующим образом: после того, как связанный электрон поглотит энергию фотона, он тратит часть своей энергии на преодоление кулоновского притяжения ядра, т. е. теряет кинетическую энергию. Внешние орбитали перестраиваются, понижая энергию конечного состояния и отдавая эту дополнительную энергию вылетающему электрону. Перестройка орбиталей внешних электронов в результате формирования вакансии во внутренней оболочке при испускании фотоэлектрона не обязательно приводит к основному состоянию атома с дыркой в электронной оболочке. Внешний электрон может перейти в возбужденное состояние (встряхивание электрона) или в состояние непрерывного спектра (стряхивание электрона) и, таким образом, вылетающий электрон получит меньшую дополнительную энергию. Эти переходы, дающие возбужденные конечные состояния, приводят к появлению сателлитной структуры линии фотоэмиссии со стороны высокой энергии связи (меньшей кинетической энергии).