9.7. Количественный анализ

В количественном анализе интерес представляет интенсивность линий (или площадь фотоэлектронного пика). Интенсивность данной линии зависит от ряда факторов, включающих сечение фотоэффекта а, глубину выхода электронов X, чувствительность спектрометра, шерховатость или неоднородность поверхности, а также наличие сателлитной структуры (приводящей к уменьшению интенсивностей главного пика).

Поток рентгеновского излучения в сущности не ослабляется на глубинах формирования сигнала XPS, так как глубины поглощения рентгеновского излучения на несколько порядков превышают глубину выхода электронов. Вероятность рождения фотоэлектрона в -подоболочке, приходящаяся на один падающий фотон, равна

где — число атомов в 1 см2 слоя толщиной t, о — сечение испусканйя фотоэлектрона из данной А-подоболочки. Основные концепции, используемые при расчете фотоэлектронного сечения, рассмотрены в гл. 8. На рис. 9.14 приведены в барнах () фотоэлектронные сечения для различных подоболочек, расчитанные Скофилдом [20] для энергии излучения 1,5 кэВ. Эти расчеты показывают большой разброс сечений, которые могут встретиться при исследовании данного материала. Экспериментальные исследования [19] показали, что эти сечения подчиняются показанной на рис. 9.14 сильной зависимости от Z, но их величина может отличаться от приведенной в этом рисунке более чем в 2 раза.

Как уже обсуждалось в гл. 6, число электронов, выходящих из твердого тела без упругих соударений, уменьшается с глубиной как , где

Рис. 9.14. Расчет зависимости фотоэлектронного сечения а для различных подоболочек атомов с номерами Z от 1 до 80. Падающее излучение имеет энергию 1,5 кэВ. а — оболочки, наиболее употребительные в XPS; б — полный набор подоболочек [20].

— длина свободного пробега. «Универсальная» кривая для зависимости глубины выхода от энергии приведена на рис. 6.4. Число атомов, приходя щееся на из которых может быть испущен регистрируемы», фотоэлектрон, тогда равно так что вероятность рождения регистрируемого фотоэлектрона в подоболочке к одним падающим фотоном дается выражением

Не все фотоэлектроны с данной подоболочки дают вклад в фотопик, соответствующий конфигурации основного состояния с единичной вакансией во внутренней оболочке. Влияние возбужденных состояний (встряхивание и стряхивание электрона) должно уменьшать интенсивность фотопика. Эффективность у генерации сигнала фотопика может иметь значения вблизи 0,7-0,8 для свободных атомов и, что более важно, может сильно зависеть от химического окружения.

Наконец, чувствительность аппаратуры Т зависит от кинетической энергии Е электрона обычно по закону Энергетический спектр фотоэлектронов, например, представлен на рис. 9.7 в виде чтобы компенсировать изменение эффективности регистрации.

В химическом анализе обычно интересуются относительными концентрациями элементов А и В в образце, т. е. требуется знание лишь отношения площадей линий (отношение интенсивностей ). Отношение концентраций тогда равно

Если фотопики имеют приблизительно одинаковую энергию, так что и причем эффективности выхода у фотоэлектронов также приблизительно равны, то отношение концентраций можно приближенно записать как

Такой подход предполагает, что фотоэлектроны испускаются изотропно, образцы плоские и однородные, а поверхность образцов чистая — не содержит слоя поверхностных загрязнений.

Чувствительность к обнаружению следов элементов зависит от сечения фотопоглощения и откликов окружающих элементов, приводящих к появлению «пьедестала». При благоприятных условиях чувствительность элементного анализа в объемных образцах может достигать . Измерения XPS чрезвычайно чувствительны к наличию поверхностных слоев — можно обнаружить до 0,01 монослоя элемента. XPS находит применение в материаловедении, главным образом при определении химических связей атомов в поверхностной области твердого тела.