9.6. Сдвиги энергии связи; химические сдвиги

Точное значение энергии связи электрона в атоме зависит от его химического окружения. Рассмотрим энергетический уровень внутреннего электрона. Энергия электрона во внутренней оболочке определяется кулоновским взаимодействием с другими электронами и притягивающим потенциалом ядра. Любое изменение в химическом окружении элемента будет влиять на пространственное перераспределение заряда валентных электронов данного атома и вызывать изменение потенциала, заметное для внутреннего

Рис. 9.11. Химический сдвиг энергии связи линии в кремнии и . Спектры получены с помощью излучения [17].

электрона. Перераспределение заряда влияет на потенциал внутренних электронов и приводит к изменению их энергии связи.

Сдвиг энергий связи внутренних электронов в зависимости от химического окружения продемонстрирован на рис. 9.11 для линии . Измеренная энергия связи сдвигается более чем на 4 эВ при переходе от кремниевой матрицы к . Существование химических сдвигов в XPS прямо привело к применению его в анализе вешеств. В ранней работе группы исследователей из Уппсалы [16] показано, что в энергиях связи внутренних электронов в молекулярных системах проявляются химические сдвиги, прямо связанные с ковалентностью.

Концепция химических сдвигов основана на идее, что внутренние электроны «чувствуют» изменение энергии вследствие изменения вклада валентной оболочки в потенциал за счет химических связей внешних электронов.

Рис. 9.12. Химический сдвиг в атоме углерода, входящем в состав трифторацетата. Четыре углеродные линии соответствуют четырем атомам углерода в молекуле [13].

В простейшем описании явления валентные электроны смешаются к ядру или от него в зависимости от типа связи. Чем больше электроотрицательность окружающих атомов, тем больше смещение электронного заряда от центра атома и тем выше наблюдаемые энергии связи внутренних электронов. Сдвиги энергии связи в атомах углерода в этилтрифторацетате приведены в качестве примера на рис. 9.12. Каждый углеродный атом находится в различном химическом окружении и дает несколько отличающуюся линию XPS. Сдвиги энергии связи находятся в пределах 8 эВ.

Пример сдвига в спектре XPS для в результате образования показан на рис. 9.13. Сдвиг линии поглощения никеля при переходе от здесь равен 1,1 эВ. Уменьшение интенсивности пика вызвано уменьшением количества атомов никеля, содержащегося в на глубине выхода электронов так как соединение обогащается кремнием. Это как раз пгример того, как информация об изменении стехиометрии получается непосредственно из вариаций интенсивности, сопровождающихся лишь малыми изменениями химического сдвига.

Энергия связи эВ

Рис. 9.13. Трехмерное изображение спектров рентгеновского фотопоглощения для линии где время нагрева образца отложено по оси Z. Спектры иллюстрируют рост плоского слоя силицидов различного состава, показанный на врезке вверху. Химические сдвиги здесь довольно малы, но на изменение состава указывает изменение интенсивности [18].