8.10. Нестационарная теория возмущений

8.10.1. Золотое правило Ферми

В этом разделе мы кратко осветим теорию возмущений, приводящую к основной формуле для вероятности перехода в квантовой системе. Эта формула является отправной точкой при нахождении поперечных сечений процессов, приводимых в книге.

Рассмотрим систему с гамильтонианом Н, определяемым выражением

где — оператор, не зависящий от времени, с собственной функцией . Гамильтониан может, например, описывать водородоподобный атом, а Н — зависящее от времени возмущение, т.е. осциллирующее электрическое поле. Волновая функция удовлетворяет уравнению Шредингера

Поскольку не зависит от времени, то можно положить

или

где — ортонормированные собственные векторы, удовлетворяющие уравнению

— постоянные, не зависящие от времени.

Для возмущенного гамильтониана запишем

и

где коэффициенты теперь зависят от времени.

Подставляя (8.48) в (8.47) и умножая на комплексно сопряженную функцию , с учетом ортонормированности получаем

где

— интеграл по всему пространству. Можно отметить, что при слабом возмущении изменение во времени является медленным. В этом случае можно получить приближенное решение, полагая

где .

Особым является случай, когда в момент времени система находится в состоянии , а значения других коэффициентов равны нулю. Тогда для выражение (8.50) переходит в

Возмущение может вызывать переходы из состояния n в любое другое состоянием. Вероятность нахождения системы в в момент времени равна .

Еслн Н не зависит от времени, то

и

что справедливо, пока .

Во многих практических задачах в результате возмущения частица переходит в континуум состояний, т. е. становится свободной частицей. В этом случае вместо точно заданного конечного состояния уместно рассматривать плотность конечных состояний. Будем называть плотностью конечных состояний (число энергетических уровней на единичный энергетический интервал), полагая, что одинаково для всех конечных состояний.

Вероятность перехода тогда дается выражением

В случае континуума заменяем сумму интегралом, учитывая, что число состояний в энергетическом интервале равно откуда

Главный вклад в интеграл делается при (это слегка похоже на -функцию), поэтому, замечая, что получаем

так что скорость перехода W равна

Это и есть широко известная формула, называемая «золотым правилом» Ферми.

8.10.2. Вероятность переходов в осциллирующем электрическом поле

Другим важным приложением теории возмущений является случай возмущающего поля, имеющего временную зависимость в виде Рассмотрим в качестве примера осциллирующее электрическое поле, направленное вдоль оси х:

и

Подстановка в (8.51) дает

При среднее значение интеграла равно нулю. Если получаем

где Поскольку есть не что иное, как плотность энергии электрического поля, которую обозначим то вероятность перехода равна

Будем предполагать, что спектральное распределение изменяется намного медленнее, чем имеющая острый пик функция в подынтегральном выражении, на которую умножена . В узком интервале значений для которых подынтегральное выражение отлично от нуля, является почти постоянной величиной, так что можно заменить его значением при и вынести за знак интеграла без существенной потери точности. Далее, используя подстановкуг выражение перепишем в виде и

С учетом

вероятность перехода равна

где . Выражение (8.63) справедливо для излучения, поляризованного вдоль оси . В общем случае, когда излучение падает на атом со всех направлений со случайной поляризацией, должно включать равные вклады так, что

где множитель 3 введен в знаменатель потому, что каждое направление поляризации дает вклад в интенсивность. Выражение

называется днпольным матричным элементом, а (8.64) — дипольным приближением для вероятности перехода.

8.10.3. Спонтанные переходы

Переходы, происходящие в отсутствие внешнего поля, называются спонтанными. Примером может служить переход из возбужденного в основное состояние. Для расчета этих явлений мы будем основываться на методе, развитом Эйнштейном в 1917 г., позволяющем рассчитывать скорости спонтанных переходов по известным скоростям вынужденных переходов, рассчитанным в разд. 8.10.2.

Рассмотрим группу атомов в тепловом равновесии; каждый атом может излучать и поглощать излучение с одинаковой скоростью. Пусть — вероятность того, что данный атом переходит из состояния в 5-е состояние за малое время Эта вероятность должна быть пропорциональна вероятности нахождения атома в начальном состоянии, умноженной на вероятность перехода из состояния состояние [даваемую выражением (8.64)]:

С учетом (8.64) можно переписать это выражение как

где было определено ранее, заменяет t в качестве временного интервала, a А соответствует оставшемуся множителю в выражении (8.64).

Вероятность перехода из верхнего состояния s в нижнее состояние n может быть переписана в виде

причем из симметрии выражений, приводящих к (8.64), мы знаем, что поэтому

Отметим, что не равно , потому что уровень, обладающий меньшей энергией, имеет большую заселенность в соответствии с законом Больцмана.

Поскольку система находится в равновесии, полное число переходов из n в s должно быть равно полному числу переходов из s в n. Так как вероятности вынужденных переходов не равны должны существовать дополнительные переходы из состояния j в состояние n, которые являются спонтанными. Вероятность спонтанных переходов по определению не зависит от плотности энергии внешнего поля; эта вероятность может быть записана как , где — вероятность спонтанного перехода. Коэффициенты А и В называются коэффициентами Эйнштейна.

Следовательно, полная вероятность перехода из s в n равна

Эта же величина должна равняться вероятности перехода . Таким образом, из уравнений (8.65) и (8.66) получаем

или

Но заселенность состояния с энергией Е пропорциональна больцмановскому фактору так что отношение может быть переписано как

Отсюда

Наличие множителя в уравнении (8.67) может привести в недоумение, так как по определению не зависит от плотности энергии поля излучения. Однако этот множитель можно устранить, используя выражение для плотности энергии внутри полости. Закон Планка для теплового излучения приводит к зависимости

Подстановка этого выражения в уравнение (8.67) дает выражение для содержащее только А и известные постоянные:

Итак, скорость спонтанного перехода из заполненного состояния в незаселенное состояние равна

где . Это выражение можно также записать, как

где выражается в электронвольтах, а матричный элемент имеет размерность . Типичная величина W равна для элементов в середине периодической таблицы. В итоге

для стационарного возмущения [уравнения (8.24) и (8.57)].

для возмущения с зависимостью от времени [уравнение (8.64)]

для спонтанных переходов [уравнение (8.70)]