9.2. Экспериментальная техника

Основными процессами, исследуемыми в фотоэлектронной спектроскопии, являются поглощение кванта с энергией и испускание электрона, называемого фотоэлектроном, кинетическая энергия которого, отсчитываемая от соответствующего нуля энергии, зависит от энергии связи электрона в атоме мишени. В этом процессе налетающий фотон передает всю свою энергию связанному электрону и идентификация элемента производится

Рис. 9.2. Схема важиёйших приборов, используемых в рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Рентгеновское излучение возникает на алюминиевом аноде (1) при бомбардировке электронами, испускаемыми нитью накала. Падая на образец (2), рентгеновское излучение вызывает появление фотоэлектронов, которые после прохождения электронного анализатора энергии (3) и электронно-оптической системы (5) регистрируются детектором (4).

измерением энергии электронов, вышедших из образца без потери энергии. Как показано на рис. 9.2, для фотоэлектронной спектроскопии необходимы источник монохроматического излучения и электронный спектрометр. Обычно для электронной спектроскопии, где глубина выхода составляет 10-20А, требуются тщательное приготовление образца и система чистого вакуума.

9.2.1. Источники излучения

Удобный источник характеристического рентгеновского излучения может быть создан на основе электронной бомбардировки мишеней . В случае мягкого рентгеновского излучения (~1 кэВ) интенсивность тормозного излучения или непрерывного спектра рентгеновского излучения менее значительна по сравнению с характеристическим рентгеновским излучением, чем в случае жесткого рентгеновского излучения, возникающего, например, при бомбардировке медного анода. Для источников на около половины рентгеновского излучения, возникающего при электронной бомбардировке, составляет излучение линии Вклад непрерывного спектра менее заметен из-за того, что тормозное излучение распределено в диапазоне нескольких килоэлектронвольт, тогда как излучение К-линии сконцентрировано в пике шириной около 1 эВ. В дополнение к двум -линиям соответствует переходу соответствует переходам показанным на рис. 9.3, а) имеются также менее интенсивные характеристические линии более высокой энергии, соответствующие двухэлектронному возбуждению (ионизация состояния плюс ) атомов алюминиевой мишени. Однако в большинстве приложений спектр является достаточно чистым для целей анализа. Если же требуется более высокое энергетическое разрешение, в источнике фотонов необходимо использовать монохроматор (рис. 9.4), что приводит к соответствующему

Рис. 9.3. Две компоненты спектра линий , содержащиеся в спектре Аl [16].

Рис. 9.4. Схема рентгеновского монохроматора. 1 — источник рентгеновского излучения; 2 — диспергирующий кристалл; 3 — круг Роуланда; 4 — образец; 5 — анализатор энергии.

снижению эффективности. Для рентгеновских монохроматоров обычно используется селекция энергии пучка при дифракции на кристаллах.

Как показано на рис. 9.3, линии состоят из двух компонент, разделенных по энергии на 0,4 эВ за счет спин-орбитального расщепления состояния формируется переходами к четырех электронов и имеет интенсивность, в 2 раза превышающую интенсивность, которую дают 2 электрона в состоянии Для линии излучения может быть получено несколько лучшее разрешение . Линии для хрома и меди (~8кэВ) имеют энергетическую ширину а 2,0 эВ, а для молибдена (~17 кэВ) энергетическая ширина линии равна около 6 эВ, поэтому все они не подходят для исследований с высоким разрешением без дополнительной селекции по энергиям.

Для ультрафиолетовой фотоэмиссионной спектроскопии (UPS) обычно используется резонансный источник света, например ртутная лампа, с энергией фотонов в диапазоне 16—41 эВ. Эти энергии достаточны для исследования плотности состояний валентной зоны большинства твердых тел. Интенсивность этих источников света высока, а ширины спектральных линий малы. В противоположность случаю рентгеновских источников энергетическое разрешение в этих экспериментах обычно ограничивается электронным анализатором. Однако исследования с помощью UPS в первую очередь направлены не на определение элементного состава, что является предметом данной книги, а на изучение электронных конфигураций в валентных оболочках атомов или связующих орбит электронов в твердом теле.

Использование синхротронного излучения от накопительных колец обеспечивает непрерывный спектр с интенсивностями, намного превосходящими интенсивность линий характеристического рентгеновского излучения или резонансных источников света. Использование поляризованного, перестраиваемого излучения синхротрона дает явное преимущество при экспериментальных

исследованиях. Однако недостаточная доступность использования синхротронов ограничивает применимость этого источника для лабораторного анализа образцов.

9.2.2. Электронные спектрометры

Энергия фотоэлектронов определяется по их отклонению в электростатическом или магнитном полях. Анализаторы с магнитным отклонением, подобные используемым в спектроскопии -лучей или в ранних [16] измерениях XPS, трудно использовать для лабораторного анализа, поэтому в большинстве лабораторных систем нашли применение электростатические анализаторы. Анализатор работает в двух основных режимах: отклонения и отражения (зеркало). В анализаторах отклоняющего типа электроны движутся вдоль эквипотенциальных линий, а в анализаторах зеркального типа — поперек эквипотенциалей. В анализаторе отклоняющего типа, показанном на рис. 9.2, потенциал прикладывается между двумя концентрическими секторами, поэтому электроны проходят через анализатор без изменения энергии. В анализаторе зеркального типа электроны движутся поперек линий равного потенциала и, отражаясь от отклоняющих пластин, достигают выхода из анализатора.

Обычным типом зеркального анализатора является цилиндрический зеркальный анализатор , в котором используются входная и выходная угловая коллимация, так что в целом спектрометр имеет цилиндрическую симметрию (рис. 9.5). Отклонение вызывается разностью потенциалов (устанавливаемой системой управления анализатором) между внутренним и внешним цилиндрами. На рис. 9.5 показан двухпроходовый ЦЗА, который в сущности содержит последовательность двух ЦЗА. Для сканирования спектра используются сферические замедляющие сетки, тогда как для того, чтобы поддерживать постоянное разрешение по энергии, анализатор работает при постоянной энергии пропускания.

Рис. 9.5. Схема двухпроходового цилиндрического зеркального анализатора (ЦЗА), используемого в фотоэлектронной спектроскопии. 1 — образец; 2 — источник рентгеновского излучения; 3 — замедляющие сетки; 4 — магнитная защита; 5 — управление анализатором; 6 — детектор электронов.

Система регистрации основана на усилении сигнала с помощью электронных умножителей, обычно канальных электронных умножителей, или каналотронов. Каналотроны имеют конусовидный вход и трубчатое продолжение с большим сопротивлением, состоящее из полупроводящего стекла с большим коэффициентом вторичной электронной эмиссии. Вдоль трубы прикладывается сильное электрическое поле, и падающие электроны создают ливни вторичных электронов, которые в свою очередь, ударяясь о стенки трубы, рождают вторичные электроны. В измерительной системе с таким усилителем может быть достигнуто усиление .