Описываются основные свойства полярных диэлектриков.
3ависимость поляризованности от температуры. Постоянный дипольный момент у большинства молекул имеет порядок $10^{-29}-10^{-30}$ Кл.м. Например, у $\mathrm{CO}$ он равен $0,36 \cdot 10^{-30} \quad$ Кл $\cdot$, у, у $\mathrm{SO}_{2}-$ $5,3 \cdot 10^{-30} \mathrm{Kл} \cdot \mathrm{m}$, у KCl $-3,5 \cdot 10^{-29}$ Кл.м. Дипольные моменты большинства молекул измерены и имеются в таблицах.

Дипольный момент p, находяцийся в электрическом поле $\mathbf{E}$, обладает потенциальной энергией
\[
W=-\mathbf{p} \cdot \mathbf{E} \text {. }
\]

Эта величина достигает минимального значения, когда направление диполя совпа-
101
К вычислению атомной диэлектрической восприимчивости водорода
– Поля насыщения, когда полярнзованность полярного дизлектрика достигает максинально возможноrо значения, в типичных условиях составляют сотни миллионов вольт на метр.
Вклад в поляризованность от пндуцированных дипольных моментов примерно в сто раз меньше, чем ат постоянных, и им можно пренебречь в большинстве случаев.
Механизм попяризации плотных полярных газов и жидкостей с үчетом покального поля не может быть понят как переориентация дипольных моментов в этом поле.
Почему моменты диполя полярных молекул стремятся повернуться до совпадения с направлением напряженности электрического поля? При каких условиях поляризованность полярных диэлектриков достигает насыщеиия?
Какин расстояниям между элементарными зарядами соответствуют постоянные дипольные моменты молекул?

О Позволяет ли соврененная экспериментальная техника разделить вклад в поляризованиость от постоянных и индуцированиых дипольных моментов? Объясните, как это можно сделать в принципе.
Какие физические факторы приводят к невозножности расснотрения поляризации плотных полярных диэлектриков, как результат переориеитации дипольных переориеитации дипольных
дает с направлением напряженности электрического поля. Поскольку устойчивым является состояние системы с наименьшей энергией, моменты диполей полярных молекул стремятся повернуться до совпадения $c$ направлением напряженности электрического поля. Этот поворот осуществляется парой сил, действующих на диполь (см. рис. 91). Однако тепловое движение расстраивает упорядочивающее действие электрического поля. В результате устанавливается некоторое равновесие.
Совместим ось $Z$ с направлением напряженности $\mathbf{E}$ электрического поля (рис. 102). Потенциальная энергия молекул (22.1) зависит от угла между направлениями их дипольного момента и напряженности:
\[
W=-p E \cos \theta=-p_{z} E
\]

и, следовательно, распределение Больцмана в данном случае характеризует распределение направлений дипольных моментов молекул по углам. Число молекул dn, дипольные моменты которых расположены в телесном угле d $\Omega$, равно
\[
\mathrm{d} n=A \mathrm{e}^{\frac{p E \cos \theta}{k T}} \mathrm{~d} \Omega=A \mathrm{e}^{\frac{p E \cos \theta}{k T}} \mathrm{~d} \alpha \sin \theta \mathrm{d} \theta .
\]

Тогда среднее значение компоненты момента диполей по оси $Z$ равно
\[
\left\langle p_{z}\right\rangle=\frac{\int p_{z} \mathrm{~d} n}{\int \mathrm{d} n}=\frac{A p \int_{0}^{2 \pi} \mathrm{d} \alpha \int_{0}^{\pi} \mathrm{e}^{\beta \cos \theta} \cos \theta \sin \theta \mathrm{d} \theta}{A \int_{0}^{2 \pi} \mathrm{d} \alpha \int_{0}^{\pi} \mathrm{e}^{\beta \cos \theta} \sin \theta \mathrm{d} \theta},
\]

где $p_{z}=p \cos \theta$, и введено обозначение $\beta=p E /(k T)$.

Прежде всего необходимо вычислить внутренний интеграл в знаменателе (22.4):
\[
I=\int_{0}^{\pi} \mathrm{e}^{\beta \cos \theta} \sin \theta \mathrm{d} \theta,
\]

поскольку внутренний интеграл в числителе выражается формулой
\[
\int_{0}^{\pi} \mathrm{e}^{\beta \cos \theta} \cos \theta \sin \theta \mathrm{d} \theta=\partial I / \partial \beta .
\]

$\S 22$. Полярные диэлектрики
185
Интеграл (22.6) вычисляется легко:
\[
I=\int_{0}^{\pi} \mathrm{e}^{\beta \cos \theta} \sin \theta \mathrm{d} \theta=-\left.\frac{1}{\beta} \mathrm{e}^{\beta \cos \theta}\right|_{0} ^{\pi}=\frac{2}{\beta} \operatorname{sh} \beta,
\]

откуда
\[
\frac{\partial I}{\partial \beta}=\frac{2}{\beta}\left(\operatorname{ch} \beta-\frac{1}{\beta} \operatorname{sh} \beta\right) \text {. }
\]

Таким образом, формула (22.4) с учетом (22.8) и (22.9) принимает вид $\left\langle p_{z}\right\rangle=p L(\beta)$,
где $L(\beta)=\operatorname{cth} \beta-1 / \beta-$ функция Ланжевена (рис. 103).
При не очень больших напряженностях поля, когда $p E \ll k T$, т. е. $\beta \ll 1$, разлагая гиперболический котангенс в ряд
\[
\text { cth } \beta=1 / \beta+\beta / 3-\beta^{3} / 45+\ldots
\]

и ограничиваясь в выражении для $L(\beta)$ линейным по $\beta$ членом
\[
L(\beta)=\beta / 3 \text {, }
\]

получаем
\[
\left\langle p_{z}\right\rangle=p^{2} E /(3 k T) \text {. }
\]

Поле насыщения. С увеличением напряженности поля дипольные моменты все более интенсивно ориентируются в направлении напряженности и при $p E \gg k T$, т. е. при $\beta \gg 1$, можно считать, что все дипольные моменты параллельны между собой и имеют направление напряженности поля. Следовательно,
\[
\left\langle p_{z}\right\rangle=p \text {. }
\]

Соотношение (22.14) получается из (22.10), если учесть, что при $\beta \gg 1$ функция $L(\beta)$ близка к единице:
\[
L(\beta \rightarrow \infty) \rightarrow 1 \text {. }
\]

При выполнении условия (22.14) достигается максимально возможная поляризованность и дальнейшее увеличение напряженности поля не приводит к ее увеличению. Напряженность поля, при которой достигается максимально возможная поляризованность, называется напряженностью поля иасыщения. Считая порядок величины дипольных моментов равным $10^{-29}$ Кл.м, заключаем, что при $T=300 \mathrm{~K}$ напряженность поля насыщения равна
\[
E_{\text {нас }} \approx k T / p \simeq 4,2 \cdot 10^{8} \mathrm{~B} / \mathrm{M} \text {. }
\]

Отсюда видно, что условие $p E \ll k T$, при котором справедлива формула (22.13), выполняется вплоть до напряженностей полей, равных миллионам вольт на метр. Поэтому в большинстве практически важных случаев можно пользоваться формулой (22.13).

Разреженные газы. В этом случае напряженность локального поля можно считать равной напряженности внешнего и представить поляризованность [см. (22.13)] в виде
\[
\mathbf{P}=N p^{2} \mathbf{E} /(3 k T) \text {. }
\]

Далее, в полной аналогии с ходом вычислений по формулам (21.6) – (21.8), получаем, что относительная диэлектрическая восприимчивость равна
\[
\varepsilon_{r}=1+N p^{2} /\left(3 k T \varepsilon_{0}\right) \text {. }
\]

Наряду с поляризованностью из-за переориентировки постоянных дипольных моментов полярные диэлектрики обладают также поляризованностью, обусловленной индуцированными дипольными моментами, которая описывается формулой (21.8). Поэтому с учетом обоих механизмов поляризации выражение для $\varepsilon_{r}$ полярных газообразных диэлектриков при не слишком большом давлении имеет вид
\[
\varepsilon_{r}=1+N\left[\alpha+p^{2} /\left(3 k T \varepsilon_{0}\right)\right] .
\]

Как видно из (21.3), $\alpha=10^{-29} \mathrm{M}^{3}$. С другой стороны, при комнатной температуре $k T \approx 4 \cdot 10^{-21}$ Дж и поэтому при $p \approx 10^{-29}$ Кл $\cdot$ м $p^{2} /\left(3 k T \varepsilon_{0}\right) \sim 10^{-27} \mathrm{~m}^{3}$, т. е. вклад в поляризованность от индуиированных дипольных моментов примерно в сто раз меньше, чем от постоянных, и им можно пренебречь. Однако в принципе современная точность измерений такова, что позволяет разделить вклад в поляризованность от постоянных и индуцированных дипольных моментов. Для этого измеряют $\varepsilon_{r}$ в широком интервале температур и пользуются формулой (22.19). Зависимость $\varepsilon_{r}$ от $1 / T$ на графике представлена прямой линией. Ее пересечение с осью ординат при $1 / T=0$ дает $\varepsilon_{r}=1+\alpha N$. Отсюда по формуле (22.19) вычисляется $\alpha=\left(\varepsilon_{r}-1\right) / N$. После этого по результатам измерения при других значениях $1 / T$ с помощью формулы (22.19) можно вычислить постоянный дипольный момент, поскольку все остальные величины в этом уравнении известны.
Квантовая интерпретация поляризованности полярных газообразных диэлектриков. В квантовой теории, как и в классической, возникновение поляризованности полярных диэлектриков объясняется преимущественной ориентировкой постоянных магнитных моментов молекул в направлении напряженности электрического поля. Для диэлектрической проницаемости получается формула (22.19). Однако в трактовке переориентации постоянных дипольных моментов имеется существенное различие с классической теорией.

В квантовой теории необходимо принять во внимание вращение молекул. Момент импульса врацающихся молекул ориентируется в пространстве во всевозможных направлениях, а его проекции на любое выделенное направление составляют дискретный набор значений, причем среднее значение проекции равно нулю. Электрический дипольный момент жестко связан с молекулой и изменяет свою ориентацию в пространстве вследствие вращения молекулы.

Дипольный момент молекулы можно разложить на две составляющие: вдоль оси вращения и перпепдикулярно ей. Вторая составляющая вследствие вращения молекулы изменяет свою ориентацию в пространстве в плоскости, перпендикулярной оси вращения молекулы. Среднее значение этой составляющей в системе координат, в которой молекула вращается, равно нулю. Среднее значение составляющей дипольного момента по оси вращения молекулы также равно нулю из-за того, что момент инерции молекулы проквантован и среднее значение его проекции на любое направление равно нулю независимо от того, имеется ли электрическое поле или нет. Следовательно, молекулы с отличным от нуля моментом импульса не дают вклада в поляризованность. Поляризованность образуется только певращаюцимися молекулами с нулевым моментом импульсов в результате переориентации их постоянных электрических дипольных моментов. Проекции дипольного момента на направление электрического поля образуют дискретный ряд значений со средней величиной, отличной от нуля, благодаря чему возникәет поляризованность.
Плотные газы. В этом случае необходимо учесть отличие локального поля от внешнего и принять во внимание различную ориентацию дипольных моментов, которая зависит от взаимодействия между диполями. Все это чрезвычайно сильно усложняет вычисление.

Считая, что напряженность локального поля много меньше напряженности поля насыщения, разумно для поляризованности вместо (22.17) написать:
$\mathbf{P}=\frac{N p^{2}}{3 k T} \mathbf{E}^{*}$.
Однако напряженность $\mathbf{E}^{*}$ локального поля в ней нельзя выразить через напряженность внешнего поля по формуле (20.11). В этом можно убедиться из следующих соображений.

Представим себе, что в центре сферической полости радиусом $a$, образованной в плотном диэлектрике с относительной диэлектрической проницаемостью $\varepsilon_{r}$, помещен диполь p. Поле этого диполя вызывает поляризацию среды вне сферы. Благодаря этому в сферической полости возникает дополнительная напряженность
\[
\mathbf{E}_{\text {доп }}=\frac{2\left(\varepsilon_{r}-1\right)}{2 \varepsilon_{r}+1} \frac{\mathbf{p}}{4 \pi \varepsilon_{0} a^{3}},
\]
т. е. в полости возникает постоянная напряженность, по направлению совпадающая с направлением дипольного момента. Эта дополнительная напряженность вызывает появление дополнительного индуцированного дипольного момента, совпадаючего по направлению с направлением постоянного дипольного чомента и, следовательно, не может переориентировать постоянный дипольный момент. Поэтому поляризацию иельзя интерпретировать как переориентауию дипольных моментов в локальном поле.

Формула (22.20) с учетом (20.11) принимает вид
\[
\mathbf{P}=\frac{N p^{2}}{3 k T}\left[\mathbf{E}+\frac{\mathbf{P}}{\left(3 \varepsilon_{0}\right)}\right],
\]

откуда
\[
\mathbf{P}=\frac{N p^{2} /(3 k T)}{1-N p^{2} /\left(9 k T \varepsilon_{0}\right)} \mathbf{E} \text {. }
\]

При $T_{0}=N p^{2} /\left(9 k \varepsilon_{0}\right)$ знаменатель в правой части обращается в нуль. При $T>T_{0}$ поляризованность $\mathbf{P}$ имеет конечное значение, а при $T=T_{0}$ она обращается в бесконечность. Это означает, что при $T \leqslant T_{0}$ соответствующее вещество должно обладать спонтанной поляризацией. Например, по формуле (22.23) можно ожидать, что пары воды под большим давлением должны быть спонтанно поляризованы, что заведомо неверно. Аналогично ошибочные результаты получаются и для других веществ. Поэтому для описания плотных газов с полярными молекулами и полярных жидкостей необходимы другие модели. Полярные жидкости. Онзагер предложил для полярных жидкостей модель, которая лучше согласуется с экспериментом, хотя и дает весьма приблизительные числовые результаты. В модели принимается, что каждый диполь находится в центре реальной сферической полости, объем которой равен среднему объему, приходящемуся на одну молекулу. Учитывается ориентировка диполей дальнодействующими силами и возникновение дополнительного дипольного момента под влиянием напряженности (22.21). В результате получено соотношение
\[
\frac{\left(\varepsilon_{r}-\varepsilon_{\text {инд }}\right)\left(2 \varepsilon_{r}+\varepsilon_{\text {иид }}\right)}{\varepsilon_{r}\left(\varepsilon_{\text {гинд }}+2\right)^{2}}=\frac{N p^{2}}{9 k T \varepsilon_{0}},
\]

где $\varepsilon_{r}$ – относительная диэлектрическая проницаемость; $\varepsilon_{r \text { инд }}$ – относительная диэлектрическая проницаемость, обусловленная индуцированными дипольными моментами. Для воды $\varepsilon_{\text {гинд }}=4,9, p=2,16 \cdot 10^{-29}$ Кл $\cdot$ м и формула (22.24) при $T=273 \mathrm{~K}$ дает $\varepsilon_{r}=105$. Экспериментальное значение $\varepsilon_{r}=88$. Лучшего согласия с экспериментом трудно ожидать.

Лучшее количественное согласие с экспериментом получается для сильно разбавленных растворов полярных диэлектриков в неполярном растворителе. В этом случае полярные молекулы растворенного вещества расположены достаточно далеко друг от друга и взаимодействие между ними можно не принимать во внимание. С помощью модели Онзагера можно учесть взаимодействие полярных молекул с неполярным растворителем. В результате получается теория, достаточно хорошо согласуюцаяся с экспериментом.
Ионные кристаллы. Их можно себе представить состоящими из двух подрешеток с положительными и отрицательными ионами. Под влиянием внешнего электрического поля эти решетки смещаются друг относительно друга, в результате чего возникает значительная поляризованность, что дает сравнительно большие значения относительной диэлектрической проницаемости $\varepsilon_{r}$. Например, у поваренной соли $\mathrm{NaCl}$ величина $\varepsilon_{r}=6$, у $\mathrm{KCl}-\varepsilon_{r}=5$, и т. д.