Обсуждаютея физическая природа парамагнитной восприимивости и ее с’войства. Описываются .ианетизм, обусіовленный свободными электронами. и парамагнитиый резонанс.

Механизм намагнитивания. Парамагнетиками яв:ıюются вещества. молекулы которых обладают постоянными магнитными моментами. Энергия магитного момента во вненнем магнитном поле равна
\[
W=-\mathbf{p}_{n} \cdot \mathbf{B} .
\]

Минимум энергии достигастся ири совпадении $\boldsymbol{p}_{\boldsymbol{m}}$ с направлением вектора ипдукции, благодаря чему при внесении парамагнетика в магнитное поле в соответствии с распределением Больцмана возниканот преимущественная ориентация магнитных моментов его атомов в направлении индукции и соогветствующее намагничивание. Индукция дополнительного магнитного поля за счет намагничивания совпадает по паправлению с индукцией внешнего поля и усиливает ее. Однако угол между направлением магнитного молента атома и индукией мигнитного поля под действием поля не изменяется: магнитный молент испытывает лишь пречессионое двиясене вокруг напраления вектора индукции без изменения угла между ними [см. (40.11)].
Переориентировка магнитных номенпов в соотвенствия с распрделением Больчана происходит в резуьнате сполковений и взаилодействий атомов между собой.
3 ависимость парамагнитной восприимчивости от температуры. Механизм намагничивания парамагнетиков аналогичен механизму электризации полярных диэлектриков (см. § 22). Различие заключается линь в использовании формулы (41.1) вместо формулы (22.1). Позтому формулы для парамагнитной восприимчивости получаются заменой величин $\mathbf{p} \rightarrow \mathbf{p}_{\mathbf{m}}, \mathbf{E} \rightarrow \mathbf{B}$ в формулах $\$ 22$ для диэлектрической восприимчивости.
Вместо (22.10) нолучаем формулу
\[
\left\langle p_{\mathrm{m} z}\right\rangle=p_{\mathrm{m}} L(\beta),
\]

где $L(\beta)$ – функция Ланжевена (см. § 22) цри $\beta=p_{\mathrm{m}} B /(k T$ ). При сравнительно высоких температурах и малых полях, когда $p_{\mathrm{m}} B \ll k T$, т. е. $\beta \ll 1$, вместо (22.13) получаем формулу
\[
\left\langle p_{\mathrm{m} z}\right\rangle=p_{\mathrm{m}}^{2} B /(3 k T) \approx p_{\mathrm{m}}^{2} \mu_{0} H /(3 k T),
\]

I,ге $\mu \approx \mu_{0}$, поскольку отличие магнитной проницаемости нарамагнетиков от $\mu_{0}$ очень пебольное. Для памагниченности получаем формулу
\[
J \quad N\left\langle p_{\mathrm{m} z}\right\rangle=\left[p_{\mathrm{m}}^{2} N \mu_{0} /(3 k T)\right] H,
\]

сравнение которой с равенством
\[
J=\chi_{11} H
\]

приводит к следуюцему выражению для парамагіитной восприимчивости:
\[
\chi_{\mathrm{n}}=p_{\mathrm{m}}^{2} N \mu_{0} /(3 k T)=C / T \text {, }
\]

где $C$ – постоянная Кюри.
Зависимость $\chi_{\mathrm{n}} \sim 1 / T$ называется законом Кюри, так как впервые была экспериментально обнаружена в 1896 г. П. Кюри.

Величина атомных магнитных моментов имеет порядок $p_{\mathrm{m}} \sim 10^{-23} \mathrm{~A} \cdot \mathrm{M}^{2}$, поэтому при комнатной температуре $\chi_{\mathrm{n}} \sim 10^{-3}$, т. е. $\chi_{\mathrm{n}}$ на два порядка больше диамагнитной восприимчивости. Это означает, что у парамагнитных вечеств дианагнитной восприичивостью обычно можно пренебречь.

Теория Ланжевена достаточно точно описывает лишь газы, у которых взаимодействие между молекулами пренебрежимо мало вследствие больших расстояний между ними. В жидкостях и твердых телах это взаимодействие может быть значительным. Учет этого взаимодействия во многих случаях моцифицирует зависимость (41.6) восприимчивости от температуры. Эта зависимость принимает вид закона Кюри-Вейсса:
$x_{\mathrm{I}}=\operatorname{const} /\left(T-T_{0}\right)$,
где температура $T_{0}$ характерна для вещества и определяется его свойствами.
Магнитные моменты свободных атомов. Магнитные моменты атомов возникают за счет двух факторов:
1) орбитального движения электронов. Полный орбиталыный магнитный момент атома является суммой орбитальных магнитных момениов отдельных электронов;
2) наличия у каждого электрона собственного магнитного момента, связанного со спином электрона, т. е. собственным механическим моментом электрона.

Магнитные моменты отдельных электронов связываются между собой, образуя полный спиновый магнитный момент атома. Каждый электрон, двигаясь в магнитном поле, создаваемым орбитальным движением всех остальных электронов, благодаря наличию спинового магнитного момента взаимодействует с этим полем. Это взаимодействие называется спин-орбитальным. Благодаря ему полный орбитальный момент электронов связывается с их полным спиновым магнитным моментом, образуя полный магнитный момент атома. О таком пути образования полного магнитного момента атома говорят как о LS-связи. В принципе возможен и другой путь возникновения полного магнитного момента атома: сначала спиновый магнитный момент хаждого электрона связывается с орбитальным моментом того ясе электрона, образуя полный магнитиый момент электрона, а замем полные магнитные моменты электронов связываются между собой и получается полный магнитный момент атома. Однако в большинстве случаев, за исключением самых тяжелых элементов, такой путь не реализуется, поскольку интенсивность взаимодействия спинового магнитного момента электрона с его собственным орбитальным движением оказывается слабее, чем его взаимодействие со спиновыми магнитными моментами других электронов и полный магнитный момент отдельно для каждого электрона не возникает. Поэтому в больиинстве случаев реализуется $L S$-связв.

Вопрос о сложении полного магнитного орбитального момента с полным спиновым моментом требует учета того обстоятельства, что коэффициент пронорциональности в линейном соотношении между полным орбитальным магнитным моментом и полным орбитальным механическим моментом отличается от коэффициента пропорциональности в линейном соотношении между полным спиновым магнитным моментом и полным спином. По правилу сложения векторов в атоме складываются полные механические моменты, а сложение магнитных моментов получается как следствие сложения механических моментов. В результате полный магнитиый момент апома может быть неколлинеарным с его полньги внутренним механическим моментом.

Проблема магнитных моментов свободиых атомов упроцается благодаря тому, что энергетически выгодным является такое заполнение атомных оболочек электронами, при котором полный момент имеет минимальную величину. Благодаря этому полный орбитальный и спиновый моменты замкнутых полных оболочек атома, а также полный момент полностью заполненных оболочек равны нулю. Следовательно, магнитный момент атома определяется лиив электропами не полностью заполненных оболочек. В большинстве случаев такие оболочки являются внешними. Дальнейшее упрощение картины получается за счет того, что спины злектронов и орбитальные моменты во внешней оболочке стремятся ориентироваться в противоположном направлении, чтобы максимально компенсировать друг друга. Поэтому магнитный момент свободного атома определяется в основном нескомпенсированньми спинами внешних электронов.
Магиитные моменты молекул. Магнитный момент молекулы не равен сумме магнитных моментов атомов, поскольку осуществление химической связи между атомами требует определенной перестройки внешних атомных оболочек. Например, молекула азота $N_{2}$ осуществляется ковалентной связью и два обобществленных электрона имеют антипараллельные спины. Орбитальные моменты также скомпенсированы и равны нулю. В результате получается, что молекулы $\mathrm{N}_{2}$ не обладают постоянным магнитным моментом, т. е. азот не является парамагнетиком. В молекулах с ионной связью наблюдается та же тенденция к скомпенсированности магнитных моментов. Например, молекула поваренной соли $\mathrm{NaCl}$ осуществляется ионной связью между $\mathrm{Na}^{+}$и $\mathrm{Cl}^{-}$. Оба иона обладают замкнутыми электронными оболочками, в результате чего полный магнитный момент равен нулю. Можно сказать, что обчал тенденция при образовании нолекул состоит в обеспечении нулевого полного момента. Из распространенных газов парамагнитными свойствами обладают только киснород $\mathrm{O}_{2}$, у которого снины обобшествленных электронов нескомпенсированы, и $\mathrm{NO}$ и $\mathrm{NO}_{2}$, у которых общее число электронов нечетно и, следовательно, спин олного из электронов оказывается нескомпенсированным.

Большинство твердых веществ состоит из ионов с замкнутыми оболочками, благодаря чему они не обладают парамагнитными свойствами, а являются лишь диамагнетиками. Главное исключение из этого правила составляют соединения, в которые входят «переходные элементы». Электронная оболочка этих элементов заполнена лишь частично, благодаря чему они многовалентны, а их ионы обладают постоянными магнитными моментами. Таким образом, парамагнетизм соединений переходиы элементов обусловлен магнитными моментами их ионов. Ионы с близкими конфигурациями внешних электронных оболочек приводят к близким парамагнитным свойствам соединений.
М агнетизм, обусловленный свободными электронами. Хотя свободные электроны в магнитном поле под действием силы Лоренца движутся по окружностям, классическая теория предсказывает отсутствие диамагнитного эффекта вследствие отражения электронов на границах области, а квантовая теория утверждает его существование. Диамагнитная восприимчивость оказывается равной
\[
\chi_{\text {д }}=-\frac{\mu_{0} e^{2}}{6 \pi m^{*}}\left(\frac{3 n}{8 \pi}\right)^{1 / 3} \text {, }
\]

где $m^{*}$ – эффективная масса свободных электронов; $n$ – их концентрация. При не очень большой индукции магнитного поля диамагнитная восприимчивость является постоянной и не зависит от температуры.

Другой магнитный эффект, связанный с электронами проводимости, обусловлен взаимодействием спинового магнитного момента электрона с магнитным полем, благодаря чему возникает избыток электронов, магнитные спиновые моменты которых ориентированы по направлению индукции поля по сравнению с злектронами с противоположными спиновыми магнитными моментами. Это явление называется парамагнетизмом электронов проводимости. Как ноказывают расчеты, парамагнитная восприимчивость электронов проводимости в лабораторыых условиях практически не зависит от температуры. Наиболее сиљьно парамагнетизм электронов проводимости проявляется у переходных металлов. В лабораторных условиях диамагнитная восприимчивость электронов проводимости практически всегда меньше их парамагнитной восприимчивости (примерно в три раза) и поэтому их суммарная восприичивость оказывается положительной (парамагнитной).
Парамагнитный резонанс. Представим себе, что в парамагнетике, поме-
щенном в магнитное поле, создается дополнительное периодическое магнитное поле, вектор индукции которого перпендикулярен вектору индукции постоянного поля. За счет постоянного магнитного поля (рис. 163,б) магнитные моменты атомов совершают ларморову прецессио. В результате взаимодействия магнитного момента $p_{\mathrm{m}}$ атома $\mathrm{c}$ индукцией В дополнительного переменного магнитного поля создается момент сил $\mathbf{M}$, стремяцийся изменить угол между $\mathbf{p}_{m}$ и В. Если частота переменного магнитного поля отличается от частоты ларморовой прецессии, то часть времени этот момент стремится увеличить угол между $\mathbf{p}_{m}$ и $\mathbf{B}$, а часть времени – уменьшить, и в среднем никакого эффекта не наблюдается. Если же частоты переменного магнитного поля и ларморовой прецессии совпадают, то созданный переменным магнитным полем момент сил либо все время увеличиваст угол между моментом атома и индукцией постоянного магиитного поля, либо уменьшает, в зависимости от соотношения фаз ларморовой прецессии и индукции переменного магнитного поля. В резу:ьтате такого сравнительно длительного действия момента сил ироисходят переориентация магнитиого момента атома и изменение угла между ним и вектором ипдукции постоянного магнитного поля. Это явление называется парамагиитным резонаисом. Переориентация магнитного момента в соответствии с формулой (41.1) связана с изменением энергии магнитного момента в постояниом магнитном поле, что по закону сохранения энергии сопровождается обменом энергией с переменным магнитным полем. Это поле осуществляется в виде стоячих электромагнитных волн, магнитный вектор которых перпендикулярен вектору индукции постояніго магнитного поля. Таким образом, обмен энергией происходит с электромагнитной волной.

В результате этого создаются группы атомов с ориентировкой магнитных моментов, параллельной индукции магнитного поля и анти-параллельной, т.е. обладаюцих согласно (41.1) различной энергией взаимодействия с магнитным полем. Энергии атомов с антипараллельной ориентацией больше, чем с параллельной.

Кроме механизма переориентировки магнитных моментов переменным электромагнитным полем постоянно действует механизм переориентировки магнитных моментов тепловым движением и взаимодействием между атомами. В условиях одновременного действия этих механизмов тепловое движение и взаимодействие атомов производит преимущественно переориентировку магнитных моментов, антипараллельных вектору индукции. Выделяюцаяся при этом энергия превращается в теплоту. Переориентировка параллельных индукции поля магнитных моментов осуществляется преимущественно в результате поглощсния энергии электромагнитной волны. Поэтому наблюдение парамагнитного резонанса сводится к измерению интенсивности электромагнитной волны, прошедшей через парамагнетик, находяцийся в магминном поле. С экспериментальной точки зрения проще использовать электромагнитную волну постоянной частоты, а резонанса добиваться изменением индукции магнитного поля. В тот момент, когда соответствуюцая индукции поля ларморова частота будет равна частоте электромагнитной волны, наблюдается резкое ослабление ее интенсивности, свидетельствующее о наступлении нарамагнитного резонанса.

Парамагнитный резонанс позволяет получить большую и разнообразную информацию о свойствах парамагнетика и широко используется в научных исследованиях.

Эта классическая картина возникновения парамагнитного резонанса имеет лишь качественный характер. Более строгий подход возможен в рамках квантовой теории, которая основана на представлении о поглощении и испускании квантов электромагнитного излучения атомными системами с соответствующей скачкообразной переориентировкой магнитных моментов, обеспечивающих соблюдение закона сохранения энергии. В рамках этих представлений удается получить количественные соотношения, характеризующие парамагнитный резонанс.

Из формулы (40.13) следует, что при индукции магнитного поля 1 Тл частота парамагнитного резонанса имеет порядок $10^{10}$ Гц, а при уменьшении индукции эта частота соответственно уменьшается и можно надеяться наблюдать парамагнитный резонанс при сравнительно низких частотах. Однако его не удается наблюдать на частотах ниже $10^{8}$ Гц, т. е. при индукции постоянного поля, равной примерно 0,01 Тл.

Это находится в соответствии с квантовой теорией парамагнитного резонанса, предсказывающей значительное уменьшение поглощения электромагнитных волн при уменьшении их частоты, благодаря чему резонанс на сравнительно низких частотах выражен очень слабо. Наиболее используемыми в исследованиях являются частоты порядка $10^{10}$ Гц (длина волны $3 \mathrm{~cm}$ ).