§ V.7. АДСОРБЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ

Сорбционные процессы.

Процесс поглощения одного вещества поверхностью или объемом другого называется сорбцией (от лат. — поглощаю). Вещество, частицы которого поглощаются (газ, жидкость или растворенный компонент), называют сорбатом, а поглотитель (чаще всего твердое тело) — сорбентом. Так, при 288 К и нормальном давлении 1 кг древесного угля сорбирует диоксида серы аммиака

Сорбционные процессы играют большую роль в технике. Например, для поддержания высокого вакуума в действующем электронно-вакуумном приборе применяют геттеры — специально изготовленные материалы, которые активно поглощают (сорбируют) остаточные газы. В качестве геттеров используют чаще всего компактные (Zr, Та, Nb и др.) или распыленные (Ва, Са, Sr) металлы. Сорбционные процессы широко используют в металлургии при обогащении руд (флотация), в энергетике при водоподготовке (ионный обмен) и во многих других отраслях промышленности.

При контакте сорбент поглощает сорбат или поверхностью, или всем объемом. Сорбция только поверхностью называется адсорбцией, а только объемом — абсорбцией. Часто адсорбция и

Рис. V.11. Поверхностный слой адсорбента

абсорбция протекают совместно. Как правило, адсорбция предшествует абсорбции.

Адсорбция на поверхности твердых тел.

Явление адсорбции было открыто во второй половине XVIII в. Шееле в 1773 г. (Швеция) и Фонтана в 1777 г.

(Франция) наблюдали поглощение газов углем, а Т. Е. Ловитц в 1785 г.

(Россия) — поглощение углем органических веществ из водных растворов.

В 1915 г. Н. Д. Зелинский на основе адсорбции газов активированным углем создал противогаз, который применялся во время первой мировой войны для защиты от отравляющих веществ. Активированный уголь и в настоящее время используют как адсорбент в различных технологических процессах.

Адсорбция играет важную роль во многих физико-химических и физических процессах. Советскими учеными П. А. Ребиндером, Ю. В. Горюновым и Е. Д. Щукиным было, например, установлено, что адсорбция поверхностно-активных веществ уменьшает энергию химических связей в поверхностном слое твердого тела и соответственно уменьшает прочность последнего (эффект Ребиндера). Исследование этого явления лежит в основе нового направления науки — физико-химической механики. Использование эффекта Ребиндера дает огромный экономический эффект. Благодаря ему ускоряют процессы механической обработки металлов, бурения горных пород и др.

Адсорбция связана с особым энергетическим состоянием частиц на поверхности адсорбента в отличие от энергетического состояния частиц, находящихся в его объеме (рис. V.11). Частицы (молекулы, атомы или ионы) во внутренних слоях вещества испытывают в среднем одинаковое по всем направлениям притяжение со стороны окружающих частиц. Частицы же поверхностного слоя подвергаются неодинаковому притяжению со стороны частиц внутренних слоев вещества и со стороны частиц граничащей с веществом посторонней фазы. Поэтому частицы поверхностного слоя адсорбента обладают свободной поверхностной энергией, которая может быть снижена за счет возникновения адсорбционных взаимодействий с молекулами, атомами и ионами адсорбата.

Адсорбционная способность любого адсорбента определяется в первую очередь его удельной площадью поверхности

где — площадь поверхности адсорбента; — масса адсорбента. Поскольку где — плотность; V — объем, уравнение (V.37) можно записать и так:

где степень дисперсности (раздробленности) адсорбента.

Таким образом, удельная площадь поверхности адсорбента, а следовательно, и адсорбционная способность будут тем больше, чем больше его степень дисперсности или чем меньше линейные размеры частиц, на которые раздроблен адсорбент. Активные, т. е. хорошо поглощающие, адсорбенты обладают весьма большой удельной площадью поверхности. Примерами таких высокодисперсных адсорбентов с удельной площадью поверхности до нескольких сотен и даже тысяч квадратных метров на являются активированный уголь, силикагель, пористые кристаллы цеолитов.

Взаимодействия между частицами адсорбата и адсорбента могут иметь различный характер. В зависимости от природы возникающих взаимодействий различают физическую адсорбцию и химическую (хемосорбцию).

При физической адсорбции частицы адсорбата и адсорбента связываются относительно непрочными межмолекулярными силами сцепления (силами Ван-дер-Ваальса). В связи с этим физическая адсорбция сопровождается небольшим отрицательным тепловым эффектом и протекает обратимо.

При хемосорбции частицы адсорбата и адсорбента связываются более прочными силами сцепления за счет возникающего химического взаимодействия, которое приводит к образованию нового химического соединения на поверхности адсорбента. Хемосорбция, как правило, сопровождается отрицательным тепловым эффектом, величина которого имеет порядок теплового эффекта экзотермической химической реакции. Примером хемосорбции может служить адсорбция кислорода металлами. Хемосорбция может распространяться с поверхности адсорбента на его объем, переходя в обычную гетерогенную реакцию.

Изотерма адсорбции.

Процесс отрыва частиц адсорбата от поверхности адсорбента, т. е. явление, обратное адсорбции, называют десорбцией. Если в системе адсорбат — адсорбент при заданных условиях скорость адсорбции равна скорости десорбции, состояние системы называют адсорбционным равновесием. Адсорбционное равновесие подвижно и может быть смещено в ту или другую сторону в соответствии с принципом Ле Шателье.

Количественно адсорбцию можно выражать в молях адсорбата на единицу площади поверхности адсорбента, Адсорбция зависит от природы адсорбента и адсорбата, температуры и концентрации или давления адсорбата. Кривую зависимости величины адсорбции Г от равновесных концентраций С или давлений адсорбата при постоянной температуре Т называют

изотермой адсорбции: или при

Поверхность адсорбентов обычно неоднородна. Это связано с особенностями их строения и получения. Неоднородность поверхности адсорбента очень усложняет математические зависимости, описывающие адсорбцию. Поэтому для получения простейших закономерностей обращаются к физической адсорбции идеального газа однородной поверхностью адсорбента. К адсорбентам с практически однородной поверхностью относится сажа, прокаленная при 3000 °С. При адсорбции газа на саже образуется мономолекулярный адсорбционный слой, толщина которого определяется размерами молекул адсорбата и их ориентацией на поверхности адсорбента.

Поверхность адсорбента, на которой могут размещаться молекулы адсорбата, ограничена. При условии мономолекулярности адсорбционного слоя ограничена и его толщина Поэтому адсорбция не может превышать предельного значения Изотерма адсорбции на однородной поверхности адсорбента была выведена американским ученым Дж. Лэнгмюром. Он предполагал, что адсорбция локализована и идеально обратима. Согласно этому предположению, молекулы газа адсорбируются только на свободных от адсорбата местах поверхности адсорбента, в то время как десорбция молекул осуществляется только с занятых мест. Связь адсорбата с адсорбентом должна быть достаточно прочной для того, чтобы адсорбционный комплекс не перемещался вдоль поверхности адсорбента (локализованная адсорбция).

Для вывода уравнения изотермы монослойной локализованной адсорбции рассмотрим обратимый процесс: молекула газа свободное место на поверхности адсорбента локализованный адсорбционный комплекс

Назовем соотношение степенью заполнения поверхности адсорбента данным адсорбатом 0:

Соответственно будет обозначением доли свободной от адсорбата площади поверхности.

Чтобы произошла адсорбция молекулы газа поверхностью адсорбента, молекула должна удариться о поверхность и попасть при этом на свободное место. Число ударов пропорционально концентрации молекул газа С в объемной фазе, а вероятность попасть на свободное место — доле свободных мест . Поэтому скорость процесса адсорбции уадс равна

где — константа скорости адсорбции.

Скорость десорбции удес пропорциональна степени заполнения поверхности адсорбента, так как десорбция идет только с занятых адсорбционным комплексом мест поверхности:

где — константа скорости десорбции.

Адсорбционное равновесие характеризуется равенством На основании уравнений (V.40) и (V.41) при равенстве скоростей рассматриваемых процессов имеем

или

где К — константа адсорбционного равновесия при заданной температуре.

Преобразовав уравнение (V.42), получим уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра:

Учитывая соотношение (V.39), уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра можно записать и в виде

или

где — равновесное парциальное давление адсорбата (газа); — константа адсорбционного равновесия.

Графически изотерма адсорбции Лэнгмюра, построенная координатах или представляет собой гиперболу (рис. V.12). В области малых равновесных концентраций (давлений) газа, когда слагаемым в уравнениях (V.44) и (V.45) можно пренебречь, уравнение Лэнгмюра принимает вид

В области больших концентраций (давлений) газа, когда в уравнениях (V.44) и (V.45) можно пренебречь единицей, так как уравнение Лэнгмюра принимает вид

Изотерму адсорбции на неоднородной поверхности обычно получают эмпирическим путем. Одной из подобных изотерм является изотерма Фрейндлиха

где — постоянные для данной системы величины.

Хроматография.

Если адсорбция вещества слоем сорбента осуществляется из потока жидкости или газа, то такая адсорбция называется динамической. На явлении динамической адсорбции основан метод разделения сложных смесей веществ, открытый в 1903 г. русским ученым М. С. Цветом и названный им хроматографическим.

Рис. V.12. Изотерма адсорбции Лэнгмюра

Хроматографическим методом (хроматографией) называют метод разделения, при котором компоненты смеси распределяются между неподвижным слоем твердого поглотителя и потоком газа или раствора.

В качестве твердых поглотителей применяют силикагель, оксид алюминия, активированные угли, а также иониты, как природные, так и синтетические (ионообменные смолы). В последние годы применяют и жидкие поглотители (на твердом носителе).

В настоящее время предложен целый ряд хроматографических методов, которые можно классифицировать по агрегатным состояниям разделяемой смеси и поглотителя (жидкостно-ад-сорбционная хроматография и др.), по форме осуществления процесса (проявительный, вытеснительный и фронтальный методы), по характеру взаимодействия, лежащего в основе метода (адсорбционный метод, осадочный метод и др.).

Хроматография широко применяется для анализа сложных смесей компонентов, выделения и разделения разнообразных веществ, получения веществ высокой степени чистоты. Например, метод хроматографии используют в производстве трансурановых элементов, в очистке полупроводниковых материалов, для удаления примесей из газов и т. п.