7.1.3. Уравнение релаксации. Секулярное приближение

Обратимся к дальнейшему рассмотрению уравнения (7.1.14). Применяя соотношение (7.1.19) и вводя переменные преобразуем интеграл в интеграл Корреляционная функция фактически равна нулю при поэтому верхний предел интегрирования можно устремить к бесконечности, что в марковском приближении дает пренебрежимо малую ошибку. Используя (7.1.16), получаем

Заметим, что вся информация о резервуаре содержится в корреляционных функциях. Беря матричные элементы от операторов по собственным состояниям гамильтониана можно написать с помощью (7.1.136)

Вводя обозначения

после некоторых алгебраических операций получаем выражение

которое можно представить в виде

где не зависящие от параметры равны величинам в фигурных скобках в выражении (7.1.25а).

Зависящая от времени экспонента в (7.1.256) обращается в нуль при условии

Уравнение (7.1.25) часто заменяют приближенным уравнением

где штрих у знака суммы означает, что в сумме остаются только секулярные члены, т. е. члены, удовлетворяющие условию (7.1.26). Такое приближение означает, что «крупнозернистая» производная берется по интервалу большому по сравнению с периодом свободного движения системы,

так что в течение интервала система совершает много циклов.

Рассмотрим теперь секулярные члены более подробно. Следуя Луазеллю (Loisell, 1973), обратимся к случаю, когда

не существует никакой регулярности в распределении уровней системы. Тогда уравнение (7.1.26) удовлетворяется в одном из следующих случаев: В указанных случаях

где штрих у квадратных скобок указывает, что этот член дает вклад только при а штрих у знака суммы указывает, что член с должен быть опущен. Если штрих у квадратных скобок опустить, третий член в (7.1.28а) будет учтен автоматически:

В качестве упражнения предоставляем читателям доказать соотношение

из которого следует, что величины действительны.

В приближении (7.1.28) недиагональные элементы матрицы плотности подчиняются уравнению

Условие эрмитовости (2.2.5) означает

Физический смысл параметров рассмотрен в следующих разделах. Уравнение (7.1.28) можно преобразовать в представление Шредингера с помощью соотношения

которое дает

Первый член в этом уравнении оппсываст движение невозмушенной системы.

Уравнение движения для приведенной матрицы плотности часто называют обобщенным основным кинетическим уравнением (generalized Master equation). Основное кинетическое уравнение (Master equation) впервые ввел в квантовую статистику Паули (Pauli, 1928). В первоначальной форме, использованной Паули, оно представляет собой уравнение для диагональных элементов (см. разд. 7.2). Подробное изложение этого вопроса и строгие доказательства можно найти в обзоре Хааке (Haake, 1973).

Уравнения (7.1.25), (7.1.28) и (7.1.33) играют очень важную роль в физической кинетике. Они описывают необратимое поведение системы и этим коренным образом отличаются от точных уравнений движения — уравнений Шредингера и Лиувнлля. Полезно вкратце вспомнить основные шаги, сделанные при выводе «кинетических» уравнений из общего уравнения (7.1.3). Основное предположение заключается в том, что эффект взаимодействия между системой и резервуаром быстро затухает, поэтому резервуар практически остается в состоянии теплового равновесия и описывается матрицей плотности (7.1.6). Такое предположение приводит к интегрально-дифференциальному уравнению (7.1.7) для элементов матрицы Временной интервал, для которого интеграл в этом уравнении действительно отличен от нуля, соответствует корреляционному времени для взаимодействия Если время мало по сравнению с характерным временем в течение которого состояние системы заметно изменяется, применимо марковское приближение и верхний предел интегрирования можно устремить к бесконечности. Марковское приближение позволяет свести интегрально-дифференциальное уравнение (7.1.7) к системе линейных дифференциальных уравнений для матричных элементов с не зависящими от времени коэффициентами Если оставить только секулярные члены, то получается уравнение (7.1.28).

Мы достаточно подробно изложили вывод уравнений (7.1.25) и (7.1.33), чтобы показать те предположения, которые делаются при их выводе, и пределы применимости этих Уравнений.