7.2. Основное кинетическое уравнение

Чтобы дать интерпретацию некоторых параметров, фигурирующих в уравнениях (7.1.25) и (7.1.28), рассмотрим производную диагональных элементов матрицы плотности

описывающей систему атомов (или ядер), взаимодействующих с некоторым резервуаром. Оставляя только секулярные члены и учитывая, что диагональные матричные элементы в представлении Шредингера и в представлении взаимодействия совпадают, из уравнения (7.1.28) получаем

где введено обозначение

Используем (7.1.29а) и заменим во втором члене полученного уравнения индекс суммирования на я; тогда

Уравнение (7.2.1) можно интерпретировать следующим образом. Диагональный элемент дает вероятность обнаружить атомный уровень занятым в момент времени Эта вероятность увеличивается со временем благодаря переходам из всех других уровней на данный уровень Она уменьшается в результате переходов с уровня на все другие уровни Таким образом, скорость изменения диагональных матричных элементов должна определяться в общем случае соотношением вида

Член, определяющий «прирост», получается умножением на соответствующую скорость перехода и суммированием по всем состояниям «Убыль» получается умножением на скорость перехода и суммированием по всем Следовательно, параметры в уравнении (7.2.1) имеют смысл вероятностей переходов между атомными состояниями в единицу времени, вызванных взаимодействием с резервуаром.

Уравнение (7.2.1) часто называют основным кинетическим уравнением Паули. Условия, при которых это уравнение справедливо, были сформулированы в предыдущем разделе. В частности, для применимости марковского приближения необходимо, чтобы вероятность перехода, происходящего в данный момент времени, зависела только от состояния системы в этот момент времени, а не от ее предыстории. Уравнение (7.2.1) играет важную роль в современной статистике и применяется во многих задачах физики, химической кинетики и биологин (см., например, Hakcn, 1978).

Полезно более подробно рассмотреть скорость переходов Гпттп. анализируя соотношения (7.1.24).

Используя (7.1.13а) и вычисляя с помощью собственных состояний гамильтониана резервуара находим

Интеграл, входящий в выражение для Гпттт равен

где мы заменили на Учитывая соотношение (7.1.11)

подставим (7.2.2) в (7.2.24); это дает

(см. скан)

В соотношении (7.2.3) матричный элемент есть вероятность перехода атома с уровня на уровень при условии одновременного перехода резервуара из состояния с энергией в состояние с энергией причем в силу закона сохранения энергии (рис. 7.1).

Рис. 7.1. См. объяснение в тексте.

Эти вероятности затем усредняются с тепловым распределением резервуара для получения результирующих скоростей перехода в атомной системе. Соотношение (7.2.3) называют «золотым правилом» для скоростей перехода.

Так как оператор V эрмитов, вероятности переходов удовлетворяют условию

т. е. переход имеет такую же вероятность, как и обратный переход. Однако условие (7.2.4), вообще говоря, неприменимо к вероятностям описывающим результирующий переход усредненный по состояниям резервуара. Поскольку резервуар остается в тепловом равновесии (как обсуждалось в разд. 7.1.1), он с большей вероятностью находится в низшем состоянии чем в высшем состоянии (см. рис. 7.1). Поэтому при переход с атомного уровня на уровень более вероятен, чем обратный, и в общем случае

Обсудим полученные результаты более подробно. Из соотношения (2.6.4)

получаем

и для обратного перехода

Используя условие симметрии (7.2.4) и закон сохранения энергии выражение (7.2.76) можно представить в виде

Сравнивая с находим

Следовательно, при переход с уровня на уровень более вероятен, чем обратный переход.

Рассмотрим, например, двухуровневую систему, имеющую основное состояние 11) с энергией и возбужденное состояние с энергией Из основного кинетического уравнения (7.2.1) и соотношения (7.2.8) получаем

Равновесие устанавливается, когда результирующая заселенность уровней постоянна, т. е. когда В этом случае из (7.2.9) следует, что вероятности заселенностей определяются распределением Больцмаиа:

Итак, если первоначальное распределение отличается от (7.2.10), переходы, вызываемые процессом релаксации, стремятся создать равновесное тепловое распределение (7.2.10), котором система находится в нижнем состоянии с большей вероятностью, чем в верхнем состоянии

Наконец, заметим, что результат (7.2.5) формально следует из того, что связанные с резервуаром операторы в выражениях (7.1.24), вообще говоря, не коммутируют. В противном случае, меняя местами в (7.1.24), мы получили бы . С другой стороны, в теориях, где резервуар интерпретируется классическим образом и его действие на систему описываетя с помощью случайных функций времени, а не с помощью некоммутирующих операторов, имеет место равенство Последнее является серьезным недостатком всех полуклассических теорий релаксации. Дальнейшее обсуждение затронутого вопроса можно найти, например, в книге Абрагама (АЬragam, 1961).