7.18. Мольнодолевые химические потенциалы

Приведенные выше простые соотношения были выведены для наиболее важного случая, когда элементарная химическая работа представлена через; химические потенциалы и массы компонентов

Наряду с указанным выражением химической работы нередко применяют два других выражения когда в качестве аргументов введены не массы компонентов, а или мольные доли, или концентрации. Такая замена обычно не вызывается необходимостью, она не создает каких-либо особых удобств и в сущности только усложняет формулы химической термодинамики. Практика показала, что большинство ошибок в расчетах косвенна сопряжено с заменой масс компонентов мольными долями или концентрациями. К сожалению, это обстоятельство недооценивают, и сейчас в научной литературе мольными долями и концентрациями пользуются, пожалуй, даже чаще, чем массами компонентов. Объясняется это тем, что если суммарная масса системы остается неизменной, то при использовании мольных долей число аргументов сокращается на единицу. Кстати сказать, именно замена масс компонентов мольными долями повинна в возникновении иллюзии, будто химическая термодинамика в своей классической форме ограничена «закрытыми системами», т. е. системами, в которых устранена возможность обмена массы компонентов со средой. Вместе с тем наиболее ценные утверждения Гиббса были сформулированы им как раз для «открытых систем», где применение мольных долей взамен масс уже ничем не оправдано. Так или иначе, но предпочтение, которое многие авторы оказывают мольным долям, обязывает и нас уделить им некоторое внимание.

Пусть означает число молей компонента, а общее число молей в системе из компонентов. Под мольной долей (которую обозначают, следуя Льюису, через или же, по Констамму, последними буквами алфавита) понимают отношение

Таким образом, если система состоит из компонентов, то только для компонентов мольные доли являются независимыми величинами, тогда как мольная доля компонента и ее дифференциал определяются соотношениями

В этом случае независимой переменной является полная масса системы выраженная в молях.

Допустим, что при каком-либо процессе остаются постоянными мольные доли компонента; это означает, что остается также постоянной величиной и мольная доля компонента, т. е. остается неизменным состав системы; но может изменяться (если система «открытая») суммарная мольная масса системы.

Если в два раза увеличить массу всех компонентов, то в два раза возрастет и суммарная масса системы, а, стало быть, мольные доли останутся неизменными; состав системы не изменится, только масса ее возрастет в два раза. В соответствии с этим полный термодинамический потенциал представляющий собой однородную функцию масс компонентов, не является, конечно, однородной функцией мольных долей., но когда

потенциал представлен как функция мольных долей и суммарной массы системы, то однородность относительно массы системы сохраняется. Поэтому на основе теоремы Эйлера

Из определения мольной доли следует, что

Подставляя это в (7.57), получаем

Если в качестве независимых переменных рассматривать первые мольные доли, то последние члены в суммах, которые входят в (7.62), но заменить, пользуясь соотношениями (7.59). А именно

Таким образом,

Это выражение для элемента химической работы, как и (7.62), нельзя признать вполне последовательным: хотя здесь и введены мольные доли, но наряду с ними фигурируют химические потенциалы, а не мольнодолевые

Чтобы установить связь между мольными и мольнодолевыми химическими потенциалами, обратимся к выражению для которое, аналогично, предыдущему, можно переписать следующим образом

т. е.

Продифференцируем это выражение при постоянных Тир, при неизменности общей массы системы которую будем считать произвольно большой, и при неизменности всех мольных долей, кроме бесконечно малого изменения одной из них т. е. при условиях, когда вследствие неизмен-. ности состояния и практически состава системы можно считать неизменными и ее химические потенциалы Это приводит к соотношению, выражающему связь мольнодолевого химического потенциала с мольным, а стало быть,

и с удельным химическим потенциалом:

Подставляя это в первый член (7.63) и заменяя два других члена (7.63) через (7.64) и (7.60), получаем выражение элемента химической работы в мольных долях и в мольнодолевых потенциалах

Если из экспериментальных данных или из молекулярно-кинетических расчетов установлена величина мольнодолевых потенциалов, то спрашивается, как по этим величинам вычислить обычные мольные (или же удельные) химические потенциалы Ответ на этот вопрос дается двумя помещенными ниже формулами, из которых первая — для потенциала компонента представляет собою формулу (7.64) при учете (7.65), а вторая получается подстановкой в (7.64):

Эти довольно громоздкие формулы являются в сущности обычным преобразованием производных к другим переменным.