9.4. Зависимость химического сродства от температуры

Для стандартно-основных реакций зависимость сродства от температуры (при неизменности давления) может быть установлена по формуле (9.10). Допустим, например, что для теплоемкостей принято выражение (9.6). Тогда тепловой эффект как функция температуры определяется формулой (9.7). Что же касается изотермической теплоты реакции то, поскольку интегрируя согласно (9.6),

- находим

откуда для изотермической теплоты реакции

Теперь, чтобы найти зависимость сродства А от температуры при каком-либо заданном давлении, остается сложить согласно (9.10) выражения (9.7) и (9.15). При этом введем обозначения

Величина означала бы тепловой эффект при 0° К, если бы примененное для теплоемкостей выражение (9.16) было справедливо не только при средних и высоких температурах (в интервале от до ), но также и при самых низких температурах, вплоть до Но для низких температур формула (9.6) непригодна. Поэтому нельзя отождествлять с тепловым эффектом при Это просто эмпирическая константа, зависящая от выбранного выражения для теплоемкостей. Величины I для реакций образования соединений называют условными химическими

постоянными при относительно высоких температурах. Эпитет «условные» подчеркивает их отличие от «истинных» химических постоянных, фигурирующих в аналогичных, но теоретически более обоснованных выражениях химического сродства (см. гл. VI).

При введенных обозначениях для зависимости от получается следующее уравнение:

Если исходить из эмпирической зависимости несколько отличающейся от (9.6), то это, конечно, соответственно изменяет вид уравнения (9.17), но изменяет его в сущности в деталях. В совокупности уравнения типа (9.17) вместе с соотношением между химическим сродством и константой равновесия исторически сыграли решающую роль в развитии химической термодинамики.

Часто уравнение (9.17) применяют в упрощенном виде. А именно предполагают, что для разности теплоемкостей получающихся и исходных веществ величины пренебрежимо малы, что действительно должно иметь место для веществ с одинаковым видом кривых Такое предположение соответствует линейной зависимости теплового эффекта от температуры В реакциях образования хорошо изученных веществ это наблюдается редко (если говорить о температурных интервалах не в десятки градусов, а в 500—1000°). Тем не менее для малоизученных веществ не остается ничего другого, как прибегать к таким крайним упрощениям. Некоторого уточнения можно достигнуть при этом, считая, что изменяется ступенчато при переходе от одного интервала температур к другому. Такой метод расчета был разработан и пропагандировался Улихом.

Полезно также обратить внимание, что если бы тепловой эффект вовсе не зависел от температуры в интервале от до то сродство по (9.17) в этом интервале изменялось бы линейно с изменением абсолютной температуры

В действительности тепловой эффект реакции почти всегда в той или иной мере изменяется с изменением температуры. Поэтому двучленная формула вида (9.17) оказывается более точной, если для величин взять их средние значения, а именно — средние для того интервала температур, в пределах которого мы хотели бы приближенно проследить за изменением сродства по простому двучленному выражению

В практике расчетов две главные константы уравнения удобно бывает определять графически. Для этого все члены уравнения (9.17) нужно разделить на и переписать его так:

Очевидно, что если на оси абсцисс отложить обратные значения абсолютной температуры, а на оси ординат — указанные величины у, то получается прямая. Тангенс угла, образуемого этой прямой с осью абсцисс, равен а отрезок, отсекаемый этой прямой на оси ординат, равен Понятно, что Для построения такой диаграммы необходимы по меньшей мере два измерения при возможно более различающихся значениях

Уравнение (9.17) часто записывают в несколько ином виде, а именно, не обособляя члены, содержащие и не вводя величины, обозначенные выше через и Нетрудно видеть, что тогда сумму выражений (9.7) и (9.15) можно представить следующим образом:

где температурные функции. Они были вычислены для разных температур М. И. Темкиным и Л. А. Шварцманом и приведены в табл. 21.

Таблица 21 (см. скан) Константы уравнения (9.18)

Иногда зависимость А от нужно знать с большей точностью. С этой целью детально исследуют температурное изменение теплоемкостей реагирующих веществ. По результатам таких измерений подчас удобнее проводить графическое интегрирование. В других случаях удается отыскать достаточно совершенную эмпирическую формулу Понятно, что тогда вместо уравнения (9.17) нужно применять аналогичное уравнение в общем виде. Его легко получить, повторяя приведенные рассуждения, но не прибегая к формуле (9.6) и не вводя предположений об идеальногазовом состоянии реагирующих веществ.

Из формулы Кирхгофа (9.5) следует, что

С другой стороны, для определения изотермической теплоты реакции. (9.8) из соотношения имеем

и, стало быть,

(Здесь и далее энтропия при обозначена через Нужно обратить внимание на то, что в только что приведенном выражении для первый член в правой части не представляет собой изотермическую теплоту реакции при и Действительно, тогда как

Следовательно, учитывая (9.9), имеем

Здесь означает сродство при и давлении — сродство при и том же давлении

Это уравнение можно было бы получить прямо из выражения полного термодинамического потенциала (6.11) и определения А как убыли Уравнение (6.11) выведено на основе закона Нернста, и соответственно в нем в качестве нижнего предела интегрирования принята температура Но если интервал интегрирования от 0° К до разбить на две части, от 0° К до и от до то из уравнения (6.11) следует, что

После умножения (9.20) на мольные числа и алгебраического суммирования (с переменой на обратные всех знаков) получаем (9.19). Этот способ обоснования уравнения (9.19) позволяет применить к нему все сказанное на стр. 192 о преобразовании формулы (6.11), или теперь (9.20), к двойным интегралам. Так, руководствуясь формулой (6.12) вместо (6.11), можно написать

Когда известна зависимость теплоемкостей от температуры, то понятно, что удобнее пользоваться (9.19). Но если известна зависимость от температуры энтальпии каждого из реагирующих веществ или же в целом теплового эффекта реакции, то удобнее применять уравнение (9.20), которое согласно уравнению (6.12) можно переписать так (при р = const):

или же

Здесь - энтальпия вещества при , а она же при тепловые эффекты реакции соответственно при

Во многих руководствах по термодинамике уравнение (9.22) выводите» интегрированием уравнения Гиббса — Гельмгольца и приводится в несколько иной записи. Из уравнения Тиббса — Гельмгольца (9.11) следует, что

Но левая часть здесь представляет производную по температуре от

Интегрируя это соотношение, получаем

Может показаться, что (9.22) и (9.23) разные уравнения. В действительности это лишь различная запись одного и того же уравнения. Убедиться в этом нетрудно 1.

По приведенным выше способам вывода уравнений (9.19) — (9.23) ясно, что нижний предел интегрирования в этих уравнениях остается произвольным. Чаще всего под понимают стандартную температуру. Но при желании можно принять понятно, что тогда и будут также соответствовать 0° К при давлении