7.21. Фазовые равновесия и уравнение Гиббса — Дюгема

Пусть имеется многокомпонентная система, состоящая из нескольких фаз и помещенная в термостат при Допустим, что мы изменили температуру и давление на систему. Спрашивается, как окажутся связаны друг с другом изменения термодинамических величин, вызванные смещением равновесия. Для частного случая одно компонентной системы ответ на этот вопрос уже был дан в предыдущем разделе при обосновании уравнения Клапейрона Клаузиуса. В более общем виде ответ на этот вопрос дает уравнение Гиббса — Дюгема. Чтобы вывести это уравнение, исходим из выражения (7.50) для дифференциала полного термодинамического потенциала. Ограничим анализом неактивированных систем, когда и заменим элемент химической работы, взятый со знаком минус, суммой Тогда в качестве исходного уравнения имеем

Но в соответствии с (7.33)

Сопоставляя это выражение с (7.80), получаем уравнение Гиббса — Дюгема

По смыслу только что приведенного вывода (7.81) справедливо как для системы в целом, так и в отдельности для каждой фазы системы при равновесии фаз. Пусть величины, относящиеся к первой фазе, обозначены одним штрихом, ко второй — двумя и т. д.; можно написать столько уравнений (7.81), сколько в системе имеется в равновесии фаз; пусть их число Далее будем считать, что все компонентов системы действительные. Тогда во всех указанных уравнениях Гиббса — Дюгема одинаковы не только но одинаковы и химические потенциалы каждого из компонентов во всех фазах:

Поскольку мы рассматриваем сдвиг из одного равновесного состояния системы (при в другое, тоже равновесное состояние (при то равенство химических потенциалов будет иметь место и для нового равновесного состояния, поэтому

Из этого, кстати, ясно, что уравнение (7.81) для системы в целом можно рассматривать как сумму тех же уравнений для всех сосуществующих фаз системы.

Понятно, что изменение химического потенциала какого-либо компонента в любой из фаз (например, для первого компонента в первой фазе, т. е. зависит не только от изменения массы этого компонента в данной фазе (т. е. не только от но также и от изменения в той же фазе массы всех остальных компонентов, определяющих состав фазы:

Подразумевается, что входящие сюда производные берутся при неизменности и масс остальных компонентов.

Выражения вида (7.83), где дифференцированию может подвергаться химический потенциал рассматриваемого компонента в любой из фаз, дополняют каждую строку (7.82).

Между частными производными от химических потенциалов, которые указанным образом вводятся в расчеты, имеются следующие соотношения.

Во-первых, вследствие возможности изменять порядок дифференцирования

т. е.

и т. п. Для каждой фазы таких соотношений между несимметричными производными получается всего для сосуществующих фаз соотношений. Во-вторых, для каждой фазы, например для первой,

дифференцируя это выражение при постоянных Тир сначала по (и сокращая в левой и правой частях члены потом дифференцируя то же выражение по (и сокращая члены получаем

Для каждой фазы получается таких уравнений (а всего уравнений). Пользуясь ими, можно все симметричные частные производные типа выразить через несимметричные. Или можно, также пользуясь (7.84), привести уравнения (7.85) к такому виду, что каждое уравнение будет содержать производные от химического потенциала одного компонента по массам последовательно всех компонентов:

Соотношения для парциальных величин (иных, чем понятно, не имеют места, но уравнения (7.81) (при а также (7.84) и (7.85) справедливы не только для химических потенциалов, но вообще для любых. парциальных величин. Действительно, пусть означает или или или или или V и пусть ; означает соответствующую парциальную величину

Из этого определения следует, что

С другой стороны, вследствие однородности функции

Следовательно,

что повторяет уравнение Гиббса — Дюгема (7.81) при

В связи с уравнением Гиббса — Дюгема здесь, пожалуй, уместно напомнить, что понятие термодинамической фазы Гиббс специально ввел с той целью, чтобы «иметь термин, определяющий только химический состав и термодинамическое состояние тела, размеры и форма которого не имеют для нас значения». Для такого обобщенного представления о теле существенно наличие поверхностей соприкосновения (поверхностей раздела) фаз, но не существенна суммарная масса фазы и не существенно также, монолитна ли фаза или же она в умеренной степени раздроблена (вода с любым числом плавающих в ней кусков льда, сходных между собой по свойствам и состоянию,— это две фазы).

Состав фазы, содержащей независимых компонентов, определяется отношением масс этих компонентов к массе фазы. Когда известны указанные отношения для каких-либо «первых» компонентов, то этим определяется относительное содержание в фазе и «последнего», компонента, так как сумма указанных отношений равна единице:

Этими уравнениями (по числу фаз) дополняются предыдущие.

В соответствии с (7.87) из отношений масс (мольных долей, концентраций), определяющих химический состав сосуществующих фаз системы, только величин являются произвольными. К ним нужно присоединить давление и температуру, которые при равновесии одинаковы во всех фазах. Таким образом, состав и состояние системы определяются переменными. Но эти переменные еще связаны равенством химических потенциалов (7.82), т. е. уравнениями типа

Каждая из строк (7.82) дает независимых уравнений (остальные в той же строке получаются из них, поскольку две величины, порознь равные третьей, равны и между собой). А всего условия равновесия (7.82) дают независимых уравнений, связывающих упомянутые выше переменных. Стало быть, число независимых переменных (число «степеней свободы») определяется соотношением

Поскольку число степеней свободы не может быть меньше нуля, то из этого гиббсовского правила фаз следует, что в однокомпонентной системе могут сосуществовать максимум три фазы, в двух компонентной — четыре фазы и т. д.

Если равновесие двух фаз однокомпонентной системы (например, жидкости и ее насыщенного пара) определяется в согласии с (7.88) одной независимой переменной — или давлением или температурой, — то для двухкомпонентной системы такую ситуацию мы имеем только при равновесии трех фаз, а при двух фазах давление равновесия (например, давление насыщенного пара над раствором) определяется не только температурой, но и составом.

Полезно обратить внимание на то, что при обосновании правила фаз (7.88) можно и иначе произвести подсчет переменных и связывающих их уравнений. Например, как это делают некоторые авторы, можно включить в число переменных удельные объемы фаз; но тогда нужно учесть, что эти удельные объемы определяются через и состав фаз независимыми уравнениями состояния фаз; понятно, что такие изменения подсчета не могут повлиять на разность, определяемую соотношением (7.88).

Возвращаясь к (7.81), отметим, что для смещения равновесия двух каких-либо фаз однокомпонентной системы из него сразу же получается, что естественно, уравнение Клапейрона — Клаузиуса в форме

Чтобы показать это, достаточно написать (7.81) для двух фаз и исключить из двух уравнений (поскольку а затем принять

Для сосуществующих фаз двухкомпонентной системы, если из двух уравнений (7.81) исключить получается

Если здесь положить то величины будут означать мольные доли. Давление равновесия рассматриваемой системы т. е. при данной температуре, определяется ее составом. Вместо изотерм равновесия часто удобнее бывает анализировать изобары равновесия, получающиеся, в сущности, из той же зависимости при

На изотермах и изобарах равновесия привлекают внимание точки максимума и минимума. Уравнение (7.89) показывает, что экстремальныеточки имеют место в случае, когда состав равновесных фаз одинаков. Действительно, тогда определитель в третьем члене уравнения равен нулю, а следовательно, при будет (так же, как и при будет Равновесные фазы одинакового состава называют азеотропными, или нераздельнокипящими. Закономерности, характеризующие азеотропные растворы, были открыты независимо от Гиббса в 1881 г. Д. П. Коноваловым и развиты (в, 10-х годах) М. С. Вревским. Из многих исследований в этой области видное место заняли работы В. А. Киреева и А. В. Сторонкина. Анализ уравнения (7.89) дан редактором русского перевода трудов Гиббса В. К. Семенченко в его примечаниях [А — 4, стр. 464—466].

Если в двухкомпонентной системе сосуществуют в равновесии три фазы, то такая система одновариантна, т. е. подобна, например, индивидуальной жидкости и ее насыщенному пару. Исключая в этом случае из трех уравнений получаем гиббсовское обобщение уравнения Клапейрона — Клаузиуса

Здесь также можно принять, конечно, что суммарная масса каждой фазы равна одному молю, т. е. понимать под мольные доли.

Определитель, стоящий в левой части, как известно, равен

Такое строение имеет и правая часть, где только вместо нужно поставить

Если две фазы из трех имеют одинаковый состав — азеотропны (например, первая и вторая), то соответствующий определитель (третий) обращается в нуль, а два других оказываются равными (поскольку в выражении (7.90) они сокращаются; этот случай возвращает нас (для превращения первой или второй фазы в третью) к уравнению Клапейрона — Клаузиуса в его простейшей форме.