КВАНТОВАЯ И КВАЗИКЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИИ ГАЗОВ

5.15. Расчленение энергии и энтропии газов на составляющие

Вычисление энтропии и других термодинамических функций является для газов значительно более сложным, чем для твердых тел. Это объясняется прежде всего тем, что в теории твердых тел часто бывает можно ограничиться учетом одной только энергии колебаний, тогда как в теории газов (даже идеальных газов, когда мы пренебрегаем взаимодействием частиц) приходится учитывать по меньшей мере четыре вида энергии: 1) энергию поступательного движения молекул (поступательное движение имеет три степени свободы); 2) энергию вращения молекулы (ротационную энергию); здесь число степеней свободы зависит от формы молекулы: для шарообразных атомом можно игнорировать эту часть энергии; гантельные молекулы имеют две степени свободы вращения; молекулы несимметричной формы обладают тремя степенями свободы соответственно трем осям вращения; 3) энергию колебания ядер атомов друг относительно друга (вибрационную энергию); 4) энергию электронную, т. е. энергию состояния электронной оболочки молекулы. Конечно, учет электронной энергии молекул важен только при тех достаточно высоких температурах, когда имеет место оптическое возбуждение молекул.

В основу расчета энтропии газов кладется следующее положение. Предполагается, что термодинамическая вероятность состояния газа слагается из трех множителей: первый множитель характеризует состояние поступательного движения, второй — состояние колебательного и вращательного движений и третий множитель — состояние электронной оболочки:

Известно, что вероятность какой-либо совокупности событий представляется произведением вероятностей отдельных событий, когда эти события независимы. Это — теорема умножения вероятностей.

Таким образом, в основе вычисления энтропии газов лежит идея, что состояние газа в смысле поступательного движения молекул можно считать независимым от его состояния в смысле вращения молекул и колебаний ядер внутри молекул, а также от его состояния в смысле уровней электронных оболочек молекул. Вероятно, это не в полной мере справедливо, однако иного пути справиться с теми сложными задачами, которые возникают перед нами, мы пока не имеем. Приходится это положение принимать как гипотезу, результаты которой, нужно сказать, неплохо оправдываются. Важно отметить, что состояния вращения молекул и колебаний ядер невозможно вполне расчленить друг от друга; поэтому, строго говоря, нельзя представить термодинамическую вероятность как произведение четырех в достаточной мере

независимых сомножителей. Мы увидим в дальнейшем, что энергетические уровни вращения молекул связаны с энергетическими уровнями колебания ядер.

В связи со сказанным энтропию газа можно рассматривать как сумму составляющих, характеризующих: во-первых, поступательное движение молекул, во-вторых, вращательное и колебательное движения и, в-третьих, электронное состояние молекул:

Это очевидно, так как энтропия пропорциональна логарифму термодинамической вероятности, а логарифм произведения равен сумме логарифмов сомножителей.

Таким образом, задача вычисления энтропии газа расчленяется на три самостоятельные задачи: на расчет той части энтропии, которая характеризует поступательное движение, на расчет той части энтропии, которая характеризует вращение молекул и колебание атомных ядер, и той части энтропии, которая характеризует состояние электронной оболочки. Нужно сказать, что вторую из этих составляющих, — оставляя без внимания сделанное выше замечание, — ради упрощения нередко вычисляют как сумму двух слагаемых: .