7.2.    Физический смысл термодинамического потенциала

В термодинамике, так же как и во всех других отделах физики, под потенциалом понимают величину, убыль которой определяет производимую· системой работу, причем эта работа может быть отнесена к различным единицам массы, что соответствует понятию удельных и мольных термодинамических потенциалов. Однако в термодинамике понятие потенциала неизбежно приходится значительно усложнять и, сверх того, в известном смысле специализировать. Здесь сказываются две причины. Во-первых, для термодинамики обязательно расчленение процессов на обратимые и необратимые. Стало быть, сразу возникает вопрос, с какой работой — с максимально возможной или же с фактически производимой — следует связывать понятие потенциала. Оказывается, в термодинамике понятие потенциала должно быть связано ни с той и ни с другой из упомянутых работ, но с их разностью. Во-вторых, работа термодинамической системы зависит от пути процесса. Стало быть, необходимо так оговорить условия опыта, чтобы эта зависимость от пути процесса была заведомо исключена.

Прежде всего сделаем соглашение, касающееся обозначений. В предыдущих главах мы обозначали максимально возможную работу через в случае равновесного перехода и через Лкваэиравн> когда вследствие неравновесности проходимых системой состояний процесс, обеспечивающий наибольшую работу, является квазиравновесным. Теперь оба эти случая мы объединим в обозначении Лтах, так что Лтах = Лравн, или, при иных обстоятельствах, Вместо применявшегося нами ранее обозначения мы будем писать

Будем рассматривать переход термодинамической системы из произвольно избранного «нулевого состояния» в некоторое рассматриваемое состояние 1. Пусть этот переход осуществляется посредством любого процесса, но в такой обстановке опытов, чтобы максимально возможная работа перехода (которая могла бы быть произведена системой, если бы все развиваемые системой силы были на каждое элементе процесса уравновешены внешними силами), а также и фактически производимая работа Лфакт являлись величинами, зависящими только от исходного и конечного состояний. Для последующего эта оговорка весьма важна. Я не буду отдельно напоминать о ней; будем считать, что раз и навсегда, говоря о величинах и . делаем соглашение рассматривать только такую обстановку опытов, когда обе эти работы, в отличие от обычного случая, превращаются в функции состояния, т. е. перестают зависеть от пути процесса. Как должны быть оговорены при этом условия опыта, будет проанализировано впоследствии. Сейчас, оставляя пока открытым вопрос, какие именно ограничения нужно наложить на возможное развитие процесса, чтобы максимальная работа равновесного перехода из состояния в 1 и фактическая работа того же перехода сделались функциями состояний 1 и 0, мы будем считать что должные ограничения гарантированы. При этом условии мы назовем термодинамическим потенциалом величину убыль которой определяет ту часть максимально возможной работы которая в действительности при заданных условиях опыта не производится вследствие того, что развиваемые системой силы остаются частично, а может быть, и вовсе не уравновешенными внешними силами х. Таким образом, по самому определению потенциал есть величина, убыль которой равна разности

В химических приложениях термодинамики чаще всего приходится иметь дело со случаями, когда почти все силы, развиваемые системой, остаются неуравновешенными извне и, следовательно, остаются неиспользованными для производства работы. Такими обычно Неуравновешенными силами в химических системах являются: собственно химические силы; осмотические силы; градиенты парциальных давлений, вызванные неоднородностями концентрации; поверхностное натяжение и т. д. Только давление, оказываемое системой на оболочку, обычно бывает уравновешено давлением извне. В связи с этим мы условимся в дальнейшем называть термодинамическую систему пассивной, если все развиваемые ею силы, кроме давления, остаются неуравновешенными извне. Это и будет обычный случай в химической термодинамике. Большинство химических систем, анализируемых в термодинамике, суть, по нашей терминологии, пассивные системы. Далее, мы будем говорить, что система активирована, когда не только давление, но еще некоторые развиваемые системой силы уравновешены извне и, следовательно, использованы для производства работы. Наконец, если уравновешены все силы системы, то мы будем говорить, что система полностью активирована.

Из сделанных определений с очевидностью следует, что для полностью активированной системы фактически производимая работа равна максимальной работе и, стало быть, изменение термодинамического потенциала равно нулю. Иначе говоря, термодинамический потенциал полностью активированной системы для всех состояний системы одинаков (при всех переходах неизменен). Для всякой другой системы убыль термодинамического потенциала определяет собой работу, которую могли бы произвести неуравновешенные силы, если бы мы эти силы уравновесили.

Возьмем для примера одну из наиболее простых систем — водный раствор какой-нибудь соли — и будем сопоставлять друг с другом различные состояния этой системы, беря их при одинаковой энтропии и при одинаковом объеме. Эти состояния могут различаться, например, неоднородностями концентрации (такие состояния неравновесны). Градиенты парциального давления соли, вызванные неоднородностями концентрации, остаются неуравновешенными извне. Работа, которая могла бы быть совершена этими силами, если бы мы их уравновесили, была бы равна, вследствие оговоренной адиабатности процесса, убыли внутренней энергии. Следовательно, для указанной пассивной системы при данных условиях термодинамическим потенциалом является внутренняя энергия системы.

Другой пример — эмульсия масла в водном растворе какой-нибудь соли. Здесь наряду с парциальным давлением соли остаются неиспользованными для производства работы силы поверхностного натяжения. При неизменности энтропии и объема потенциалом этой системы, как и в предыдущем случае, будет внутренняя энергия системы.

Обратимся, однако, к третьему примеру, в котором опять-таки будет фигурировать поверхностное натяжение; а именно рассмотрим пленку водного раствора мыла, образованную на подвижном проволочном каркасе, упругой реакцией которого уравновешивается натяжение пленки, так что оказывается возможным использовать работу поверхностного натяжения при сокращении пленки. Здесь, как и в предыдущем примере, возможные градиенты парциального давления мыла остаются неуравновешенными извне, но, в отличие от предыдущего примера, поверхностное натяжение является силой, которая уравновешена извне реакцией проволочного каркаса. В данном случае Лфакт уже не равно нулю; где поверхностное натяжение и площадь поверхности пленки; по-прежнему определяется убылью внутренней энергии. В связи с этим термодинамическим потенциалом данной системы, при неизменности энтропии и поверхностного натяжения, будет не внутренняя энергия, а, как нетрудно сообразить, внутренняя энергия за вычетом произведения поверхностного натяжения на площадь пленки.