9.9. Обобщенная форма закона действующих масс

Для реакций между идеальными газами формулы (9.28) и (9.29) идентичны и отличаются только обозначением давления. Но можно рассуждать так: идеальногазовая реакция как бы отображает в мысленной схеме фактически протекающую реакцию в реальных фазах, и между этими воображаемыми и действительными состояниями все время как бы имеется термодинамическое равновесие. Тогда естественно ожидать, что формула (9.29) окажется справедливой как обобщение закона действующих масс для химических реакций в реальных фазах. Так оно и есть на самом деле. Этому заключению можно было бы придать определенную убедительность, использовав принцип термодинамической допустимости и основанную на нем наглядную интерпретацию летучести (см. стр. 201 и 337). Но, конечно, в справедливости формулы (9.29) как обобщенного закона следует убедиться, придерживаясь менее лаконичных соображений и, главное, развитых в более привычном математическом виде.

Если для сочетания реагирующих веществ полный термодинамический потенциал системы при реакции убывает то реакция в этом направлении происходит самопроизвольно. Если же то будет преобладать самопроизвольное протекание реакции в противоположном направлении. Для состояний равновесия

Обратимся к анализу химической системы вблизи ее состояния равновесия, достигнутого при По общему выражению (7.56) при

В интересующем нас частном случае изменение мольных масс компонентов вызвано элементарным звеном реакции с пробегом

где положительно для возникающих веществ и отрицательно для исчезающих. Поэтому при равновесии системы

что уже было пояснено на конкретном примере в связи с формулой (9.27). Химические потенциалы ; веществ в реальных фазах могут быть выражены черрз летучести Стало быть, при равновесии

Что представляет здесь, сумма первых членов? Вещество при летучести атм имеет химический потенциал такой же, как чистая фаза этого

вещества в стандартном состоянии; а этот потенциал есть не что иное, как полный термодинамический потенциал моля вещества, взятого в стандартном состоянии: Следовательно, сумма первых членов в (9.38) равна полному термодинамическому потенциалу всех продуктов реакции при в их стандартных состояниях за вычетом такой же величины для исходных веществ, т. е. это есть — Таким образом, из (9.38) прямо следует, что

где

Если чисто температурную функцию обозначить то в (9.39)

Часто применяют коэффициенты активности, равные отношению летучести к давлению:

Когда известны эти коэффициенты, то константа равновесия может быть вычислена по константе так как очевидно, что

Если в качестве весьма удобных аргументов взять мольные массы компонентов и соответственно подставить в из (9.37), то получается широко используемое выражение