7.17. Фундаментальные уравнения теории термодинамических потенциалов

Обратимся теперь к выводу некоторых дифференциальных уравнений теории потенциалов. Они выводятся весьма просто. Воспользуемся основным уравнением химической термодинамики

Здесь последние два члена представляют собой элементы работы обобщенных физических и химических сил развиваемых системой обобщенных координат (т. е. сумму произведения этих сил на дифференциалы, причем роль обобщенных химических сил играют химические потенциалы, взятые с обратным знаком). Наряду с (7.49) используем также выражения четырех потенциалов Гиббса и, прежде всего, полного термодинамического потенциала Продифференцируем это выражение, считая, что все параметры могут изменяться, т. е. учитывая, что, в частности, могут изменяться температура термостата и давление, под которым проходит рассматриваемый процесс:

Если подставить сюда из (7.49), то мы получаем

Аналогично легко получается уравнение для полного дифференциала свободной энергии Дифференцируя, имеем

Совмещая это с (7.49), находим

Точно так же, дифференцируя третий потенциал Гиббса — энтальпию получаем

что вместе с (7.49) дает

И наконец, для дифференциала четвертого потенциала Гиббса — внутренней энергии непосредственно из (7.49) следует, что

Из этих четырех уравнений для полных дифференциалов потенциалов Гиббса вытекает ряд важных соотношений в частных производных. А именно легко видеть, что при неизменности состава системы (когда ) и при неизменности обобщенных координат

Кроме того, поскольку

то

и

Здесь, конечно, имеется в виду, что все производные в соотношениях (7.55) и (7.56) берутся при неизменности понятно, той из этих величин, по которой проводится дифференцирование.

Итак, мы видим, что химический потенциал может быть определен как производная от любого из четырех потенциалов Гиббса по массе компонента; но производная эта берется для при неизменности , для неизменности и т. д.

Здесь следует обратить внимание на то, что в соотношениях (7.56) только первая из четырех производных совпадает с определением парциальной величины. Именно этой производной от по при Тир постоянных наиболее естественно определяется химический потенциал Хотя по (7.56) ту же величину можно рассматривать как производную по массе от свободной энергии, но химический потенциал не равен парциальной свободной энергии (об этом уже говорилось выше, в связи с формулой (7.34)).

Только для мы имеем тогда как