Пред.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340 341 342 343 344 345 346 347 348 349 350 351 352 353 354 355 356 357 358 359 360 361 362 363 364 365 366 367 368 След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO
ТЕРМОДИНАМИКА И СТАТИСТИКАСтатистическая механика и термодинамика — науки родственные; развиваясь попутно, они дополняют друг друга. Предмет изучения этих наук: един. Почти все, что является предметом изучения статистики, является, также предметом изучения термодинамики. Общеизвестно, что такие термодинамические понятия, как теплота, энтропия, температура, имеют статистический смысл. Известно также, что приложимость термодинамики ограничена так же, как и приложимость статистики, необходимостью, чтобы каждое изучаемое тело содержало достаточно большое число частиц. Термодинамика исходит в основном из первого и второго начал, статистика исходит из законов механики и из законов теории вероятности. Мостом между этими двумя дисциплинами является соотношение между энтропией и термодинамической вероятностью состояния, а именно энтропия с точки зрения статистики есть величина, пропорциональная логарифму термодинамической вероятности
Это уравнение выражает то обстоятельство, что энтропия системы равна сумме энтропий ее частей (энтропия аддитивна), тогда как вероятность состояния системы равна произведению вероятностей состояния ее частей. Строго горя, законность указанного уравнения с полной строгостью была доказана Для неидеальногазовых систем (жидкости, твердые тела) самым специфическим свойством является нарушение аддитивности энтропии. Термодинамические вероятности частей системы в этом случае не являются независимыми и поэтому не подлежат просго умножению при определении вероятности состояния системы в целом. Нам остается только догадываться, что отклонение энтропии от аддитивности для реальных систем строго соответствует отклонению термодинамической вероятности системы в целом от произведения вероятностей ее частей. Для принятия такого рода гипотезы имеется немало оснований, что показал Гиббс, анализируя некоторые аналогии между уравнениями термодинамики и статистики. Однако не исключена возможность, что мотивировке Гиббса может быть придан иной смысл, вследствие чего в соотношения, которые в данный момент являются общепризнанными, придется, быть может, внести некоторые существенные коррективы, чтобы они сохранили точность для реальных систем. Каковы преимущества статистики в сравнении с термодинамикой? Главное из них заключается в одном важном обстоятельстве. Две родственные друг другу дисциплины — термодинамика и статистическая механика — имея одинаковый предмет изучения и исходя в своих дедуктивных построениях из равно надежных принципов, должны бы были приводить нас к тождественным следствиям. Но, хотя в основном их выводы равнозначны, имеются все же области, где обнаруживается несогласованность законов термодинамики с законами статистики. Например, абсолютная, сточки зрения термодинамики, односторонность в протекании неравновесных процессов (их «необратимость») с точки зрения статистической механики не является абсолютной; направление какого-либо процесса, предсказываемое термодинамикой как обязательное, статистическая механика расценивает только как наиболее вероятное, допуская возможность противоположного направления процесса. Эта несогласованность (в особенности несогласованность термодинамической и статистической формулировок закона возрастания энтропии) многократно служила предметом оживленного, но не всегда продуктивного обсуждения. Мне кажется, что усилия, направленные на изобретение построений, предназначенных устранить указанную несогласованность термодинамики и статистики, постольку обречены оставаться бесплодными, поскольку при такого рода построениях часто упускают из виду важную роль одного постулата, всеми всегда принимавшегося в термодинамике, но не принимаемого в статистике. Этот постулат может быть сформулирован так. В термодинамике принимают, что сколь бы долго мы ни наблюдали какое-либо тело, находящееся в равновесном состоянии, это тело, будучи вполне изолировано от воздействий окружающего мира, никогда не претерпит ни малейшего считанного изменения своего состояния. Если в начальный момент параметры, характеризующие равновесное состояние изолированного тела, были изменения ни одного из этих параметров, даже на элементарно малую величину Конечно, этот постулат не является истинным законом природы. Но в термодинамике приходится широко пользоваться этим постулатом, так как, отказавшись от него, нельзя проводить никаких рассуждений, связанных с понятием равновесного процесса. Равновесный процесс должен мыслиться нами как процесс бесконечно замедленный: между элементарными ступенями равновесного процесса, во избежание накапливания градиентов внутри тела, должны протекать большие промежутки времени; поэтому направление равновесного процесса будет только в том случае вполне определено характером внешних воздействий, если исключена возможность спонтанных изменений термодинамического состояния системы. Термодинамика, принимая постулат самоненарушимости равновесных состояний, отсекает для себя возможность предусмотреть те закономерности, которые могли бы быть предуказаны, если бы мы этим постулатом не пользовались. А именно, исключаются из рассмотрения все факты, охватываемые статистической теорией флуктуаций. В этом, и только в этом, следует видеть причину несогласованности некоторых выводов термодинамики и статистики. Может ли быть эта несогласованность вполне устранена? Этот вопрос равносилен следующему: возможно ли построение расширенной системы термодинамики, дополняющей классическую термодинамику специальным разделом термодинамики спонтанных процессов? Термодинамика спонтанных процессов должна была бы находиться в таком же соответствии со статистической теорией флуктуаций, какое существует между классической термодинамикой и статистическими уравнениями для средних величин. Все утверждения, содержащиеся в классической термодинамике, сохранили бы силу только для класса «регулируемых» процессов, и все эти утверждения приобрели бы смягченный (вероятностный) характер для класса «спонтанных» процессов. Итак, принимая постулат самоненарушимости равновесных состояний, который не является верным, мы лишаем себя возможности построить термодинамическую теорию флуктуаций. Может быть, когда-либо в будущем термодинамика будет построена на несколько иных началах. Пока этого нет, статистика несомненно имеет существенное преимущество перед термодинамикой: она учитывает в своих выводах принципиально важные флуктуационные изменения. Но не имеет ли термодинамика своих преимуществ по сравнению со статистикой имеет. Термодинамика построена так, что ею легко учитываются все феноменологические закономерности. Аппарат термодинамики позволяет любое эмпирическое соотношение ассоциировать с первым и вторым началом, благодаря чему сразу могут быть получены ценнейшие следствия. В этом отношении методы статистики менее удобны. Математический аппарат статистики громоздок. Поэтому попытки статистического вывода следствий из эмпирических закономерностей нередко оказывались бесплодными. Да и по существу этот прием — использование эмпирических соотношений — чужд духу статистики. Вследствие этого и оказывается, что термодинамика нередко опережает статистику. Действительно, как была создана теория квантов? В результате термодинамических исследований Планка. Как была создана теория химических констант? В результате термодинамических исследований Нернста, приведших к формулам, содержащим эти константы и подсказавшим способы теоретического вычисления химических констант. Как была создана теория активности, которая ныне представляет собой обширную область статистики? В результате чисто термодинамических исследований Льюиса. Как была создана теория вырождения газов, столь актуальная в статистике? Впервые теория вырождения газов была выдвинута Нернстом в связи с его термодинамическими исследованиями. Я думаю, что эти примеры достаточно красноречиво свидетельствуют о наивности заблуждения, будто термодинамика уступила свое ведущее место статистике. Однако для более убедительного опровержения этого заблуждения, пожалуй, важнее обратить взгляд к будущему, чем ссылаться на прошлое. На сегодняшний день мы имеем в термодинамике ряд областей, которые находятся еще в зачаточном состоянии. Прогресс термодинамики будет заключаться в мощном развитии этих областей. Сюда относятся: термодинамика реальных тел (сжатых газов, жидкостей, кристаллов); термодинамика дисперсных систем; термодинамика химических процессов в расплавах, в концентрированных растворах, в сильно сжатых газовых фазах; термодинамика оптических явлений; термодинамика космических процессов; термодинамика биологических процессов. Это, конечно, далеко не полный перечень. Я не берусь предугадать все многочисленные пути предстоящего прогресса термодинамики.
|
1 |
Оглавление
|