ТЕРМОДИНАМИКА И СТАТИСТИКА

Статистическая механика и термодинамика — науки родственные; развиваясь попутно, они дополняют друг друга. Предмет изучения этих наук: един. Почти все, что является предметом изучения статистики, является, также предметом изучения термодинамики.

Общеизвестно, что такие термодинамические понятия, как теплота, энтропия, температура, имеют статистический смысл. Известно также, что приложимость термодинамики ограничена так же, как и приложимость статистики, необходимостью, чтобы каждое изучаемое тело содержало достаточно большое число частиц. Термодинамика исходит в основном из первого и второго начал, статистика исходит из законов механики и из законов теории вероятности. Мостом между этими двумя дисциплинами является соотношение между энтропией и термодинамической вероятностью состояния, а именно энтропия с точки зрения статистики есть величина,

пропорциональная логарифму термодинамической вероятности

Это уравнение выражает то обстоятельство, что энтропия системы равна сумме энтропий ее частей (энтропия аддитивна), тогда как вероятность состояния системы равна произведению вероятностей состояния ее частей.

Строго горя, законность указанного уравнения с полной строгостью была доказана -теоремой Больцмана только для идеальногазовых систем, где термодинамические вероятности частей системы являются независимыми и где поэтому термодинамическая вероятность состояния системы в целом может быть определена как произведение вероятностей состояния отдельных частей системы.

Для неидеальногазовых систем (жидкости, твердые тела) самым специфическим свойством является нарушение аддитивности энтропии. Термодинамические вероятности частей системы в этом случае не являются независимыми и поэтому не подлежат просго умножению при определении вероятности состояния системы в целом. Нам остается только догадываться, что отклонение энтропии от аддитивности для реальных систем строго соответствует отклонению термодинамической вероятности системы в целом от произведения вероятностей ее частей. Для принятия такого рода гипотезы имеется немало оснований, что показал Гиббс, анализируя некоторые аналогии между уравнениями термодинамики и статистики. Однако не исключена возможность, что мотивировке Гиббса может быть придан иной смысл, вследствие чего в соотношения, которые в данный момент являются общепризнанными, придется, быть может, внести некоторые существенные коррективы, чтобы они сохранили точность для реальных систем.

Каковы преимущества статистики в сравнении с термодинамикой? Главное из них заключается в одном важном обстоятельстве.

Две родственные друг другу дисциплины — термодинамика и статистическая механика — имея одинаковый предмет изучения и исходя в своих дедуктивных построениях из равно надежных принципов, должны бы были приводить нас к тождественным следствиям. Но, хотя в основном их выводы равнозначны, имеются все же области, где обнаруживается несогласованность законов термодинамики с законами статистики. Например, абсолютная, сточки зрения термодинамики, односторонность в протекании неравновесных процессов (их «необратимость») с точки зрения статистической механики не является абсолютной; направление какого-либо процесса, предсказываемое термодинамикой как обязательное, статистическая механика расценивает только как наиболее вероятное, допуская возможность противоположного направления процесса. Эта несогласованность (в особенности несогласованность термодинамической и статистической формулировок закона возрастания энтропии) многократно служила предметом оживленного, но не всегда продуктивного обсуждения.

Мне кажется, что усилия, направленные на изобретение построений, предназначенных устранить указанную несогласованность термодинамики и статистики, постольку обречены оставаться бесплодными, поскольку при такого рода построениях часто упускают из виду важную роль одного постулата, всеми всегда принимавшегося в термодинамике, но не принимаемого в статистике. Этот постулат может быть сформулирован так.

В термодинамике принимают, что сколь бы долго мы ни наблюдали какое-либо тело, находящееся в равновесном состоянии, это тело, будучи вполне изолировано от воздействий окружающего мира, никогда не претерпит ни малейшего считанного изменения своего состояния. Если в начальный момент параметры, характеризующие равновесное состояние изолированного тела, были то считают, что, сколь бы долго мы ни «наблюдали» это тело никогда не произойдет спонтанного, хотя бы кратковременного,

изменения ни одного из этих параметров, даже на элементарно малую величину или

Конечно, этот постулат не является истинным законом природы. Но в термодинамике приходится широко пользоваться этим постулатом, так как, отказавшись от него, нельзя проводить никаких рассуждений, связанных с понятием равновесного процесса. Равновесный процесс должен мыслиться нами как процесс бесконечно замедленный: между элементарными ступенями равновесного процесса, во избежание накапливания градиентов внутри тела, должны протекать большие промежутки времени; поэтому направление равновесного процесса будет только в том случае вполне определено характером внешних воздействий, если исключена возможность спонтанных изменений термодинамического состояния системы. Термодинамика, принимая постулат самоненарушимости равновесных состояний, отсекает для себя возможность предусмотреть те закономерности, которые могли бы быть предуказаны, если бы мы этим постулатом не пользовались. А именно, исключаются из рассмотрения все факты, охватываемые статистической теорией флуктуаций. В этом, и только в этом, следует видеть причину несогласованности некоторых выводов термодинамики и статистики.

Может ли быть эта несогласованность вполне устранена? Этот вопрос равносилен следующему: возможно ли построение расширенной системы термодинамики, дополняющей классическую термодинамику специальным разделом термодинамики спонтанных процессов? Термодинамика спонтанных процессов должна была бы находиться в таком же соответствии со статистической теорией флуктуаций, какое существует между классической термодинамикой и статистическими уравнениями для средних величин. Все утверждения, содержащиеся в классической термодинамике, сохранили бы силу только для класса «регулируемых» процессов, и все эти утверждения приобрели бы смягченный (вероятностный) характер для класса «спонтанных» процессов.

Итак, принимая постулат самоненарушимости равновесных состояний, который не является верным, мы лишаем себя возможности построить термодинамическую теорию флуктуаций. Может быть, когда-либо в будущем термодинамика будет построена на несколько иных началах. Пока этого нет, статистика несомненно имеет существенное преимущество перед термодинамикой: она учитывает в своих выводах принципиально важные флуктуационные изменения.

Но не имеет ли термодинамика своих преимуществ по сравнению со статистикой имеет. Термодинамика построена так, что ею легко учитываются все феноменологические закономерности. Аппарат термодинамики позволяет любое эмпирическое соотношение ассоциировать с первым и вторым началом, благодаря чему сразу могут быть получены ценнейшие следствия. В этом отношении методы статистики менее удобны. Математический аппарат статистики громоздок. Поэтому попытки статистического вывода следствий из эмпирических закономерностей нередко оказывались бесплодными. Да и по существу этот прием — использование эмпирических соотношений — чужд духу статистики.

Вследствие этого и оказывается, что термодинамика нередко опережает статистику. Действительно, как была создана теория квантов? В результате термодинамических исследований Планка. Как была создана теория химических констант? В результате термодинамических исследований Нернста, приведших к формулам, содержащим эти константы и подсказавшим способы теоретического вычисления химических констант. Как была создана теория активности, которая ныне представляет собой обширную область статистики? В результате чисто термодинамических исследований Льюиса. Как была создана теория вырождения газов, столь актуальная в статистике? Впервые теория вырождения газов была выдвинута Нернстом в связи с его термодинамическими исследованиями.

Я думаю, что эти примеры достаточно красноречиво свидетельствуют о наивности заблуждения, будто термодинамика уступила свое ведущее место статистике. Однако для более убедительного опровержения этого заблуждения, пожалуй, важнее обратить взгляд к будущему, чем ссылаться на прошлое.

На сегодняшний день мы имеем в термодинамике ряд областей, которые находятся еще в зачаточном состоянии. Прогресс термодинамики будет заключаться в мощном развитии этих областей. Сюда относятся: термодинамика реальных тел (сжатых газов, жидкостей, кристаллов); термодинамика дисперсных систем; термодинамика химических процессов в расплавах, в концентрированных растворах, в сильно сжатых газовых фазах; термодинамика оптических явлений; термодинамика космических процессов; термодинамика биологических процессов. Это, конечно, далеко не полный перечень. Я не берусь предугадать все многочисленные пути предстоящего прогресса термодинамики.