3.14. Второе начало в трактовке Больцмана

Прогресс термодинамики в XIX в. оказал большое влияние на развитие молекулярной физики. Основой молекулярной физики является статистическая механика. Исторически статистическая механика возникла из настойчивых попыток глубже понять смысл второго начала, что и было достигнуто трудами Максвелла, Гиббса, Больцмана и Смолуховского — четырех корифеев статистической механики. Оказалось, что, точно отображая картину молекулярных процессов, можно указать величину, зависящую от Положения частиц в пространстве и от их скоростей, величину, вычисляемую на основе законов механики и теории вероятности и, главное, определяющую изменение состояния термодинамической системы точно так же, как определяется изменение состояния системы энтропией, т. е. при необратимых процессах в изолированной системе возрастающую, а при процессах обратимых остающуюся без изменения. Как известно, эта величина получила название термодинамической вероятности состояния тела.

Классическая -теорема Больцмана раскрыла (для идеального газа) функциональную связь этой величины с энтропией:

Позже Планк указал, что тот же результат может быть получен методом функционального анализа. Оказалось, что в этом соотношении, которое определяет энтропию как величину, пропорциональную логарифму термодинамической вероятности, коэффициентом пропорциональности для всех тел является одна и та же величина, так называемая универсальная больцмановская константа Известно, что больцмановская константа простейшим образом связана с универсальной газовой постоянной а именно она равна универсальной базовой постоянной деленной на число Авогадро:

Классическая статистика и квантовая статистика различаются исходными принципами в подсчете термодинамической вероятности. Помимо того, в статистийе может быть произведено расчленение по методике на два направления: собственно статистику, когда термодинамическая вероятность определяется посредством анализа многомерного «фазового пространства» и движения точки, изображающей в фазовом пространстве состояние системы (методы ансамблей Гиббса), и комбинаторную статистику, когда ограничиваются изучением шестимерного «пространства координат и импульсов», в котором точка изображает состояние отдельной молекулы рассматриваемого тела (метод Больцмана).

Для современной термодинамики выводы статистики важны не только в умозрительном отношении; статистический метод вычисления энтропии и других термодинамических величин (внутренней энергии, теплоемкости, свободной энергии) сделался важнейшим методом изучения термодинамических сройств тел и решения прикладных задач, в частности расчета химических реакций.

Статистическому смыслу второго начала будет посвящена гл. V. Главное ее содержание — обзор и пояснение формул, определяющих термодинамическую вероятность, и изложение практически применяемых статистических приемов расчета энтропии. Здесь же мы ограничимся пока упоминанием замечательного, высказанного Больцманом, статистического выражения второго начала (в нашем обзоре — шестнадцатая формулировка второго начала): природа стремится от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным. Если учесть функциональную связь термрдинамической вероятности с энтропией и вспомнить положение Клаузиуса, что энтропия всякой

изолированной системы стремится к максимуму, то приведенная формулировка Больцмана становится самоочевидной. Но понятно, что принципиально важным и поучительным является как раз обратный строй рассуждений, позволяющий предугадать свойства энтропии из молекулярно-кинетического рассмотрения системы и вывести невозможность перпетуум-мобиле второго рода из логически ясного положения Больцмана.