3.9. Обоснование термодинамических неравенств
Пусть система переходит из состояния 1 в некоторое смежное состояние 2. Если этот переход равновесен, то приращение энтропии может быть вычислено по уравнению (3.8)
Предусматривая необходимость исключить «псевдоравновесные» процессы, я выше мотивировал следующее определение: процесс является равновесным, если, испытывая этот процесс, система, во-первых, проходит через последовательный ряд равновесных состояний и, если, во-вторых, система производит при этом наибольшую работу, которую она способна произвести, проходя через Заданный ряд равновесных состояний, т. е. Лравн 
Как уже было сказано, «производство работы» здесь следует понимать в алгебраическом смысле; это значит, что процесс, который по необходимости связан с затратой работы, равновесен, когда затрата работы, минимальна. Атак как в этом случае А есть величина отрицательная, то, следовательно, и Лравн 
Согласно первому началу термодинамики как для равновесных, так и для неравновесных процессов (2.2)
А так как приращение внутренней энергии 
определяется только исходным и конечным состояниями системы и не зависит от того, как протекал процесс, то, сопоставляя равновесный и неравновесный переходы системы из 
в 2, на основании неравенства 
можно утверждать, что
независимо от того, поглощается или выделяется при указанном переходе тепло, всегда алгебраически
Следовательно, всегда соблюдается неравенство (3.11).
Легко показать, что оно усиливается вследствие соглашения: подразумевать в этом неравенстве под величиной 
не температуру системы (при неравновесном теплообмене эта величина может стать из-за градиента неопределенной), а температуру тех тел, от которых система получает или которым она отдает тепло. Когда система получает тепло (бфнеравн 
то указанное неравенство усиливается потому, что в знаменателе правой части оказывается завышенная температура нагревателя; когда система отдает тепло 
то в знаменателе правой части оказывается заниженная температура холодильника, что по абсолютной величине увеличивает, но алгебраически опять-таки уменьшает правую часть неравенства.
Приведенный ход рассуждений был прост вследствие сделанного выше определения понятия равновесности процесса. По форме это определение не идентично установленному Каратеодори определению квазистатического процесса. Однако если обратиться к выражению элементарной работы (3.9) и рассматривать его не только как некоторое отвлеченное уравнение Пфаффа, но как уравнение, имеющее вполне определенный физический смысл, то окажется затруднительным возражать против того понимания равновесности (или квазистатичности), на котором я настаиваю. К обсуждению этого вопроса мы вернемся в дальнейшем (см. стр. 97), после того как будут рассмотрены важные для его разрешения понятия о стабильных и лабильных равновесиях.
